李貴賢, 田 濤, 張 琪, 李晗旭, 董 鵬, 李紅偉
(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院 甘肅省低碳能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730050)
二氧化碳的排放急劇增加, 導(dǎo)致的氣候變化和全球變暖對(duì)人類(lèi)來(lái)說(shuō)已經(jīng)成為一項(xiàng)巨大挑戰(zhàn). 鑒于此, 我國(guó)提出“碳中和”和“ 碳達(dá)峰”遠(yuǎn)景目標(biāo). 甲醇(CH3OH)是工業(yè)化學(xué)品的關(guān)鍵原料, 可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高分子替代液體燃料[1], 利用可再生的氫能源將溫室氣體CO2還原成高附加值的甲醇是實(shí)現(xiàn)“碳中和”的有效途徑[2]. 2010 年, 液化空氣研發(fā)有限公司和魯奇有限公司報(bào)道了工業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑CO2單程轉(zhuǎn)化率在35%~45%之間, 催化劑在投產(chǎn)的前100 h 內(nèi)略有失活, 在隨后的600 h內(nèi)保持穩(wěn)定運(yùn)行, 甲醇的時(shí)空產(chǎn)率(STY)約為0.6 kg·Lcat-1·h-1. 2019 年, 中石油與大連化學(xué)物理研究所合作開(kāi)展了CO2制甲醇中試, CO2轉(zhuǎn)化率大于20%, 甲醇選擇性為70%[3]. 目前在工業(yè)上應(yīng)用廣泛的Cu-Zn 催化劑, 仍然存在轉(zhuǎn)化率、 選擇性較低, 壽命短的短板[4]. 因此, 高效催化劑的研究始終是CO2加氫制甲醇的關(guān)鍵, 而納米材料因其量子尺寸效應(yīng)在催化反應(yīng)中有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì). 我們探討了CO2加氫制甲醇的機(jī)理研究, 綜述了納米材料在CO2加氫制甲醇中的應(yīng)用并給出研發(fā)高效催化劑可能的方向.
了解反應(yīng)機(jī)理是制備高效催化劑的關(guān)鍵, 現(xiàn)有關(guān)于CO2制甲醇合成機(jī)理大部分都是建立在Cu 基催化劑的基礎(chǔ)上[5-8], 按照反應(yīng)途徑及中間關(guān)鍵體上的區(qū)別可劃為3 類(lèi): HCOO*為關(guān)鍵中間體甲酸鹽(HCOO*)機(jī)理[8-12]、 CO 為關(guān)鍵中間體的RWGS(逆水煤氣)機(jī)理[13-14,6,15-17]及HCOOH*為關(guān)鍵中間體trans-HOCO*機(jī)理[18-20](如圖1).
圖1 CO2加氫制甲醇反應(yīng)機(jī)制[3]Fig.1 Proposed reaction mechanisms for methanol synthesis from CO2 hydrogenation[3]
在早期探索中, Yoshihara 等[21]在CO2制甲醇反應(yīng)后, 發(fā)現(xiàn)Cu 催化劑表面上被一整層吸附的甲酸鹽覆蓋, 且未檢測(cè)到其他含碳或氧的化合物, 這也有力證明了在二氧化碳制甲醇的過(guò)程中, HCOO*是關(guān)鍵中間體[22]. 在以甲酸鹽為中間體的路徑中, CO2首先與表面H 原子反應(yīng)生成HCOO, 然后HCOO 加氫生成二甲醛(H2COO), 隨后進(jìn)一步加氫生成甲氧基(H3CO), 最終生成甲醇(CH3OH)[23].因此, Yao 等[24]推測(cè)的兩個(gè)RDS(決速步驟): 吸附的CO2加氫生成甲酸鹽中間體和甲氧基中間體加氫生成甲醇. Gogate 等[25]通過(guò)同位素標(biāo)記、 示蹤研究、 表征和協(xié)同分析, 也表明甲酸鹽是第一個(gè)反應(yīng)中間體, 隨后依次氫化為H2CO、 H3CO 及CH3OH.Kattel 等[7]則通過(guò)DFT 計(jì)算表明甲醇通過(guò)甲酸鹽路徑合成優(yōu)先于RWGS 途徑, 這是因?yàn)镽WGS+CO氫化路徑上, CO 為主要中間體, CO 結(jié)合較弱, 阻礙了進(jìn)一步氫化成*HCO.
在CO2加氫制甲醇的反應(yīng)中, 往往伴隨著RWGS 反應(yīng)的發(fā)生, 產(chǎn)物CO 和H2O 又為CO2加氫制甲醇的機(jī)理研究提供了新的思路. 有研究者證明了CO 是CO2制甲醇的關(guān)鍵中間體(RWGS 機(jī)理),而不是CO2直接氫化得到的HCOO, 這也有效地解釋了副產(chǎn)物CO 的形成[26]. Tao 等[14]采用DFT 研究CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理時(shí), 分別討論了兩種路線即CO 路線和HCOOH 路線, 其結(jié)果表明CO 為中間體的RWGS 機(jī)理更有優(yōu)勢(shì), 因?yàn)橹虚g產(chǎn)物trans-HOCO →HCOOH 的放熱量約為371.92 kJ/mol 而trans-HOCO →CO 的放熱量為394.76 kJ/mol,后者的形成能壘更低. Zhang 等[15]通過(guò)DFT 計(jì)算,發(fā)現(xiàn)CO2直接解離為CO 和O 在Cu (111)面的勢(shì)壘要比CO2加氫為COOH 在Cu (211)勢(shì)壘低, 因此HCOO 被認(rèn)為是旁觀者, 反應(yīng)機(jī)理是以CO 為中間體的RWGS 機(jī)理(如圖2 所示), CO 和甲酸鹽的生成動(dòng)力學(xué)障礙都低, 但CO 才是進(jìn)一步氫化的中間體[27].
圖2 CO2在銅團(tuán)簇和擴(kuò)展表面上加氫制甲醇的反應(yīng)機(jī)理[15]Fig.2 Reaction mechanism of CO2 hydrogenation to methanol on Cu cluster sand extended surfaces[15]
Zhao 等[19]探究H2O 在CO2加氫制甲醇的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的作用時(shí), 發(fā)現(xiàn)甲酸鹽在Cu (111)上直接加氫合成甲醇是不可行的, 因?yàn)槠溥M(jìn)一步氫化能壘較高, 且H2O 的存在會(huì)使CO2加氫生成trans-COOH 在動(dòng)力學(xué)上比甲酸鹽更有利. Tao 等[14]的研究也證明了這點(diǎn), trans-COOH 在構(gòu)型上相比cis-COOH 更有優(yōu)勢(shì), 能壘更低. 在trans-COOH 機(jī)理里,CO2加氫生成trans-COOH, trans-COOH 隨后通過(guò)二羥基亞甲基卡賓(COHOH)中間體轉(zhuǎn)化為羥基亞甲基(COH), 然后通過(guò)3 個(gè)連續(xù)氫化步驟形成羥亞甲基(HCOH)、 羥甲基(H2COH)和甲醇[3]. 更重要的是, 其再次強(qiáng)調(diào)光譜觀察到的表面物種通常不是關(guān)鍵反應(yīng)中間體, 而是旁觀者.
盡管Cu 基催化劑在CO2加氫制甲醇工業(yè)化上有了廣泛的應(yīng)用, 非銅基活性組分如Zn[7,25,28-30]、Zr[31-35]、 In[36-38]、 Pd[39-41]等金屬也在該反應(yīng)上有著不俗的催化活性, 其中In 基催化劑因其對(duì)CO2制甲醇反應(yīng)上的高選擇性而備受關(guān)注[42-43]. Ye 等[9]通過(guò)DFT 計(jì)算, 認(rèn)為在理想的In2O3表面上, CO2加氫生成甲酸鹽物種比質(zhì)子化生成重碳酸鹽物種更有利, 并且CO2加氫制甲醇是在In2O3(110)表面上通過(guò)HCOO*機(jī)理進(jìn)行的. Frei 等[44]在研究CO2在氧化銦催化下制備甲醇的反應(yīng)機(jī)理時(shí), 將實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)合, 提出在In2O3的(111)表面, H2活化產(chǎn)生Hδ-氫化物并轉(zhuǎn)移到化學(xué)吸附的CO2產(chǎn)生的甲酸鹽(CHOO-)上,表面的Hδ-替代轉(zhuǎn)移合成了COOH, 后續(xù)的質(zhì)子因?yàn)檩^高的吉布斯自由能而無(wú)法轉(zhuǎn)移形成甲酸(ΔG= 1.95 eV) , 隨后第二個(gè)H2分子被異質(zhì)吸附到與化學(xué)吸附的甲酸中間體相鄰的In-O 對(duì)上, 伴隨著較低的活化能(ΔG= 0.29 eV)Hδ-再次插入到中間體上形成CH2OOH(圖3 紅色路徑), 接下來(lái)便出現(xiàn)兩種路徑:
1. 與表面位置結(jié)合的CH2OOH 的O 被質(zhì)子化(圖3 栗色路徑)
2. 其羥基質(zhì)子化生成CH2O 和H2O(圖3 橙色路徑)
圖3 具代表性的CO2加氫反應(yīng)吉布斯能量分布圖[44]Fig.3 Gibbs energy profile for the hydrogenation of CO2 through the most representative paths
途徑1: CH2OOH 質(zhì)子化生成CH2(OH)2, 吸附第3 個(gè)H2分子后, 羥基從中間體解離, 填補(bǔ)空位.同時(shí)伴隨著質(zhì)子相表面氧轉(zhuǎn)移產(chǎn)生物理吸附的甲醛. 甲醛與氫化物反應(yīng)活化能可以忽略, 很容易生成甲醇, 最后甲醇被質(zhì)子化后解析出來(lái).
途徑2: CH2OOH 解離成CH2O 和OH-, OH-質(zhì)子化形成水并解析出來(lái). 第3 個(gè)H2分子在化學(xué)吸附的甲醛旁邊的In-O 對(duì)上解離, Hδ-轉(zhuǎn)移到CH2O形成甲醇, 最后自發(fā)解吸. 總而言之, In2O3催化的CO2加氫反應(yīng)機(jī)理可歸納為氫化物-質(zhì)子轉(zhuǎn)移, 其作用方式與含受阻路易斯酸堿對(duì)的氧化物的相似.基于DFT 計(jì)算結(jié)果, 控制選擇性的反應(yīng)步驟與競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)活化能之差為0.23 eV, 與0.29 eV 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較吻合.
在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中, 誰(shuí)是參與者, 誰(shuí)是旁觀者一直存在爭(zhēng)議, 有研究表明該過(guò)程可能為多途徑同時(shí)作用或以操作條件變化而輪換. Studt等[5]的研究發(fā)現(xiàn), Cu的CO覆蓋率可高達(dá)0.1 mL, 而Zn的摻雜會(huì)使CO氫化位點(diǎn)失活, CO的覆蓋率幾乎為零, 且通過(guò)微量熱測(cè)量實(shí)驗(yàn)表明, ZnO改性的Cu催化劑上CO結(jié)合較弱, 而Zn導(dǎo)致CO2加氫顯著增強(qiáng).Gaikwad等[45]則發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)反應(yīng)途徑有著重要影響, 甲醇在180 ℃下是由CO2直接加氫生成的, 而在260 ℃以上, 甲醇是由逆水煤氣變換反應(yīng)生成的CO中間體, 再次加氫合成的(如圖4).
圖4 不同反應(yīng)條件下, Cu/ZnO/Al2O3催化劑上高壓CO2加氫的主要反應(yīng)途徑[45]箭頭的寬度顯示一個(gè)物種向其他物種轉(zhuǎn)化的數(shù)量Fig.4 Major reaction path ways in high-pressure CO2 hydrogenation over Cu/ZnO/Al2O3 catalyst at different reaction conditions The width of the arrow shows the amount of one species transformation to others[45]
綜上所述, 盡管對(duì)不同金屬催化的CO2制甲醇的催化機(jī)理有了較多的研究和報(bào)道, 然而就催化CO2加氫制甲醇中何者為參與者, 何者為旁觀者,即反應(yīng)后包覆催化劑的是關(guān)鍵中間體還是不參與甲醇合成的中間體, 仍然沒(méi)有明確.
Zhang 等[15]采用DFT 和微觀動(dòng)力學(xué)模擬系統(tǒng)的研究了Cu 團(tuán)簇的大小對(duì)反應(yīng)物和反應(yīng)中間體結(jié)合強(qiáng)度的影響及CO2加氫過(guò)程中基本步驟的活化能壘. 結(jié)果表明中等大小的Cu19團(tuán)簇表現(xiàn)出最高加氫活性, 這可歸因于適度的CO2覆蓋率和低的CO2解離能壘. 此外, 最佳的活性與反應(yīng)中間體的鍵合強(qiáng)度有關(guān). Cu 顆粒尺寸效應(yīng)來(lái)源于反應(yīng)中間產(chǎn)物吸附能的變化, 這可能與Cu 團(tuán)簇的d 帶位置有關(guān), d帶中心的上移通常會(huì)加強(qiáng)金屬與中間體之間的鍵合作用, 從而影響CO2還原活性. Karelovic 等[46]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)Zhang 等[15]關(guān)于粒徑的研究給予了佐證,Karelovic 等[46]采用(W/O)微乳液法調(diào)控合成了Cu的不同平均粒徑(4~36 nm)的Cu/SiO2納米催化劑,對(duì)比了粒徑大小對(duì)CO2制甲醇過(guò)程的影響. 結(jié)果表明大顆粒下(>10 nm)甲醇和CO 形成的本征速率比小顆粒(約4 nm)高3 倍. 由觀察到的類(lèi)似動(dòng)力學(xué)參數(shù)和H/D 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)表明, 表面活性位點(diǎn)具有類(lèi)似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu), 而階躍邊緣中心可能是甲醇和CO 催化活性中心, 該活性位點(diǎn)隨著粒徑的增加而增加, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明CO/CH3OH 的生成速率比與H2分壓成反比.
Sharma 等[47]研究了TiO2納米晶負(fù)載的Cu 在CO2加氫制甲醇反應(yīng)上的催化性能. 研究者分別采用水熱合成法(HT)和初始浸漬法(IMP)合成了5%Cu-TiO2, Cu 粒徑平均分別為3.8 和15.2 nm.200 ℃和3.0 MPa 下, Cu-TiO2HT 催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、 CO2轉(zhuǎn)化率(~9.4%)和甲醇選擇性(~96%), Cu-TiO2IMP 催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率低(~6%), CO 選擇性高(~40%). 相對(duì)于較大的Cu 顆粒(活化勢(shì)壘127 kJ/mol), 較小Cu 團(tuán)簇上的Cu-TiO2界面以較小的CO2活化勢(shì)壘(93 kJ/mol)通過(guò)COOH 中間體為CO2活化提供了一個(gè)低障礙路徑. 隨著Cu 負(fù)載量的增加, Cu 顆粒尺寸增大(金屬?gòu)浬p小), 活性Cu 物種數(shù)量減少, 導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率降低. 當(dāng)溫度從200 升高到300 ℃時(shí), CO2轉(zhuǎn)化率增加, 但對(duì)甲醇的選擇性降低, 對(duì)CO 的選擇性增加. 這是因?yàn)镽WGS 反應(yīng)是吸熱反應(yīng), 在高溫下更容易發(fā)生. DFT 計(jì)算結(jié)果表明, CO2直接加氫生成HCOO 在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都優(yōu)于COOH, 然而,H2CO 物種(甲酸途徑中的中間物種)的低穩(wěn)定性表明HCOO 物種會(huì)在銅表面聚集導(dǎo)致甲醇產(chǎn)率有限.盡管甲酸鹽在動(dòng)力學(xué)上有利, 但它很可能在CO2加氫途徑中扮演旁觀者的角色, 原位DRIFTS 分析中觀察到的雙齒甲酸鹽進(jìn)一步支持了這種結(jié)論, 即甲酸不太可能參與甲醇的形成.
Jiang 等[12]考慮到CeO2的晶面與其形貌密切相關(guān), 采用水熱合成法制備了棒狀、 立方體、 多面體和八面體4 種不同形貌的CeO2作為Pd 金屬的載體, 創(chuàng)建載體-金屬界面位置, 并通過(guò)氧空位濃度、 堿度或酸度等改變表面性質(zhì). H2在鈀上的活化是很容易的, H2可以自發(fā)離解并在鈀簇上形成兩個(gè)吸附原子, 相比之下, CO2的活化要困難得多, 通常需要離解的氫原子的輔助. CO2的活化被認(rèn)為是決定CO2加氫催化活性的因素, 而氧空位是CO2活化的活性位點(diǎn). 一方面, 由于路易斯酸的性質(zhì), 氧空位可以通過(guò)路易斯酸堿相互作用, 與CO2中O 原子的非成鍵電子相互作用; 另一方面表面氧空位有利于二氧化碳吸附和活化. 此外, CO2的活化不僅與氧空位的數(shù)目有關(guān), 而且與它們的反應(yīng)活性有關(guān),但這兩個(gè)因素總是以反比的方式變化. 不同形狀的CeO2具有不同的晶面, 從而表現(xiàn)出氧空位密度的變化, 其中棒狀CeO2作為載體的Pd/CeO2-R 催化劑的催化活性最高, 達(dá)到了最高的時(shí)空產(chǎn)率1.3 mmol··h-1. 這可以歸因于棒狀CeO2具有最高的氧空位密度和最多的氧空位, 并且Pd 還促進(jìn)了CeO2-R (110)面氧空位的形成和較高的氧遷移率.
Rui 等[37]報(bào)道了一種In2O3負(fù)載的Au 催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異CO2加氫制甲醇催化性能. 225 ℃下選擇性達(dá)到100%, 275 ℃下選擇性為70%, 300 ℃時(shí)達(dá)到67.8%, 產(chǎn)率達(dá)到0.47 gMeOH··h-1. 利用時(shí)間分辨X 射線衍射(TR-XRD)、 環(huán)境壓力X 射線光電子能譜(AP-XPS)和X 射線吸收光譜(XAS)進(jìn)行原位表征, 證實(shí)了金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致了具有活性的Auδ+-In2O3-x界面, 而Auδ+-In2O3-x界面位點(diǎn)是高效催化CO2活化并加氫生成甲醇的關(guān)鍵, 而不是CO 的生成. Au 與In2O3載體之間的強(qiáng)相互作用使其較于其他氧化物載體負(fù)載Au 性能高出近20 倍, Au-In2O3鍵合有利于貴金屬的分散, 并防止其在高溫反應(yīng)條件下的燒結(jié). 這也是目前Au催化CO2制甲醇性能最佳的報(bào)道.
Gutterφd 等[48]將Pt 納米顆粒負(fù)載在UiO Zr-MOFs 材料上, 通過(guò)穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)同位素交換實(shí)驗(yàn)和DFT 計(jì)算研究了Pt-MOF 界面的Zr 缺陷節(jié)點(diǎn)的動(dòng)態(tài)作用及H2O 對(duì)CO2加氫反應(yīng)的影響. 結(jié)果表明,甲醇和甲烷生成速率隨Zr 節(jié)點(diǎn)缺陷數(shù)量增加而增加, 與更多的表面中間體數(shù)量聯(lián)系起來(lái). CO 的生成速率幾乎不隨缺陷密度變化, 表明CO 的限速步驟發(fā)生在Pt 納米顆粒上, 而甲醇和甲烷的生成發(fā)生在Pt-Zr 節(jié)點(diǎn)界面上, 在脫水節(jié)點(diǎn)上甲醇和甲烷的生成速率均高于水合節(jié)點(diǎn). 瞬態(tài)實(shí)驗(yàn)表明, H2O 的引入使大量甲醇從催化劑中脫附, 而水的去除會(huì)引起再吸附, 且沒(méi)有觀察到H 從H2O 轉(zhuǎn)移到解吸的甲醇, 說(shuō)明解吸的原因是競(jìng)爭(zhēng)吸附. 雖然水的加入促進(jìn)了甲醇的脫附, 但水并不改變甲醇的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)速率, 而對(duì)CH4的生成有明顯的抑制作用, 這表明水可以提高反應(yīng)對(duì)甲醇的選擇性.
納米材料粒徑小, 表面能較高, 極易團(tuán)聚失活.因此, Cui 等[49]采用水熱合成法將CuZn-HKUST-1納米顆粒包封于Na-ZSM-5 中, 優(yōu)化后的Cu/ZnOx@Na-ZSM-5 催化劑的甲醇時(shí)空產(chǎn)率(STYMeOH)為44.88 gMeOH··h-1, 遠(yuǎn)高于相同條件下負(fù)載型的Cu/ZnOx/Na-ZSM-5 催化劑的13.32 gMeOH··h-1和工業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑 (8.46 gMeOH··h-1). 更重要的是, 商業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑在100 h 的壽命測(cè)試中損失了一半的STYMeOH, 而包封的Cu/ZnOx@Na-ZSM-5 催化劑活性幾乎沒(méi)變. 這可歸因于后者的空間限制為活性相提供了緊密環(huán)境, 有效避免了Cu-ZnOx界面的分離, 同時(shí)還避免了活性相團(tuán)聚造成的失活, 再次證明了限制效應(yīng)在制備高效穩(wěn)定催化劑中的重要性.
Hu 等[50]采用水熱合成制備了MoS2納米片催化CO2制甲醇, 在180 ℃條件下, 該催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率為12.5%, 甲醇選擇性達(dá)到了94.3%, 催化劑壽命測(cè)試表明, 催化劑的活性或甲醇選擇性在3000 h 內(nèi)沒(méi)有衰退跡象. 通過(guò)高靈敏度低能離子散射光譜(HS-LEIS)、 X 射線光電子能譜(XPS)、 原位X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)譜、 原位電子順磁共振(EPR)譜結(jié)果表明H2預(yù)處理還原脫除S 導(dǎo)致S空位的形成和配位不飽和Mo 原子的暴露, 而S 空位是影響CO2加氫制甲醇催化劑活性的關(guān)鍵因素,且平面內(nèi)S 空位抑制CO2深度加氫生成甲烷, 從而驅(qū)動(dòng)CO2選擇性加氫生成甲醇. 研究者設(shè)計(jì)不同S空位濃度的MoS2納米片催化劑, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果也支持該結(jié)論. 為進(jìn)一步研究S 空位對(duì)甲醇選擇性的影響,設(shè)計(jì)合成了一種邊緣活性中心豐富且S 空位密度大于FL-MoS2的納米孔MoS2催化劑(NP-MoS2),但FL-MoS2始終表現(xiàn)出更高的甲醇選擇性. 此外還采用31P 魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(MASNMR)和DFT 計(jì)算證明了面內(nèi)S 空位密度與甲醇生成速率之間呈線性相關(guān), 進(jìn)一步驗(yàn)證了面內(nèi)S 空位比邊緣S 空位更有利于CO2加氫合成甲醇, 邊緣S空位導(dǎo)致甲烷的生成.
CO2還原制備甲醇往往需要高溫高壓的操作條件(200~250 ℃, 5~10 MPa). Xiao 等[51]首次報(bào)道了利用熱電材料從溫度變化中收集能量, 在接近于室溫條件下實(shí)現(xiàn)CO2還原制甲醇. 采用水熱合成法制備了Bi2WO6納米板, 在黑暗環(huán)境下, NaHCO3溶液上懸浮催化劑粉末, 通入高純度CO2后密封, 在一定溫度范圍下變換溫度攪拌加熱. 20 次熱循環(huán)后甲醇產(chǎn)率達(dá)到20.5 μmol·g-1, CH4和CO 產(chǎn)率分別為11 和0.20 μmol·g-1, 具有較高的甲醇選擇性, 研究者通過(guò)類(lèi)比光催化工程電子和空穴對(duì)催化效率的影響, 加入了Na2SO3以提供負(fù)電荷, 20 次熱循環(huán)后甲醇產(chǎn)率達(dá)到55.0 μmol·g-1, 產(chǎn)率提升了2.5 倍.恒定溫度下幾乎不能檢測(cè)到甲醇或其他產(chǎn)物, 且甲醇產(chǎn)率隨溫度變換范圍的增大而增加, 這歸因于較大溫度范圍內(nèi)可以產(chǎn)生更多的熱釋電荷, 從而獲得了更好的熱釋電催化效果. 通過(guò)DFT 等理論計(jì)算推測(cè)出催化機(jī)理(如圖5), a: 催化劑溫度不變, 其自發(fā)極化與束縛電荷達(dá)到平衡; b: 溫度的迅速上升打破了平衡, 從而引起了CO2還原反應(yīng); c: 在CO2還原反應(yīng)后, 建立了新的平衡; d: 當(dāng)溫度下降時(shí), 相反的電荷轉(zhuǎn)移, 導(dǎo)致新的CO2減排過(guò)程. 這也為后續(xù)較低操作環(huán)境下CO2還原制甲醇提供了思路.
圖5 熱釋電Bi2WO6納米板熱催化CO2還原機(jī)理研究[51]Fig.5 The mechanism of pyro-catalytic CO2 reduction in duced by pyroelectric Bi2WO6 nanoplate[51]
Meng 等[52]通過(guò)調(diào)節(jié)與性能相關(guān)的電子-金屬-載體相互作用(EMSI)制備了高活性高選擇性分散均勻的InNi3C0.5/ZrO2納米催化劑, InNi3C0.5平均粒徑在16.0±0.5 nm. InNi3C0.5表現(xiàn)出強(qiáng)烈的ZrO2載體依賴(lài)性, InNi3C0.5/SiO2催化劑的甲醇選擇性高達(dá)90%, 而CO2轉(zhuǎn)化率僅為2.5%, 遠(yuǎn)低于熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率的11.6%. InNi3C0.5/m-ZrO2(m為單斜晶系)實(shí)現(xiàn)了11.2%的CO2轉(zhuǎn)化率及85.4%的甲醇選擇性, 而純ZrO2和SiO2的CO2轉(zhuǎn)化率均不超過(guò)0.7%.InNi3C0.5和ZrO2形成了一種特殊的EMSI, 從而提高了催化劑活性, 而EMSI顯示出很強(qiáng)的ZrO2依賴(lài)性.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)EMSI增強(qiáng)了InNi3C0.5的電子密度,且氧空位密度得到了改善, EMSI與富含氧空位的可還原氧化物緊密相關(guān). 因此研究者采用Fe2O3來(lái)負(fù)載InNi3C0.5納米顆粒, 最優(yōu)條件下, CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到18.8%, 甲醇選擇性達(dá)到92.8%, 而且擁有極好的催化壽命, 測(cè)試500 h后未發(fā)現(xiàn)燒結(jié)和FeCx物質(zhì), 但這種與催化性能相關(guān)的EMSI的性質(zhì)仍不清楚.
綜上所述, 對(duì)CO2加氫制甲醇這種結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng), 納米催化劑因其量子尺寸效應(yīng)有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì). 此外, 優(yōu)異的催化活性似乎都離不開(kāi)活性金屬與載體之間的相互作用, 這種相互作用的內(nèi)在機(jī)理卻不明了. 同時(shí), 研究者還實(shí)現(xiàn)了溫和操作條件下CO2還原制甲醇, 這也為實(shí)現(xiàn)低能耗的綠色催化提供了路徑.
鑒于中國(guó)“碳中和、 碳達(dá)峰”的遠(yuǎn)景目標(biāo), 利用納米材料將溫室氣體CO2進(jìn)一步加氫制備成高附加值的甲醇是一條非常有前景和實(shí)際意義的路線.當(dāng)前最佳的納米催化劑實(shí)現(xiàn)了18.8%的CO2轉(zhuǎn)化率和92.8%甲醇選擇性(尚未工業(yè)化), 且有報(bào)道實(shí)現(xiàn)了較低溫下CO2加氫制甲醇, 但反應(yīng)過(guò)程中的多金屬催化劑的活性位點(diǎn)和催化機(jī)理的研究, 如何進(jìn)一步兼顧反應(yīng)中CO2轉(zhuǎn)化率及甲醇選擇性仍是重大挑戰(zhàn). 鑒于此, 未來(lái)CO2加氫制甲醇催化劑的研究關(guān)鍵可能包括幾點(diǎn):
(1) 活性位點(diǎn)和CO2加氫制甲醇的機(jī)理研究.明確活性位點(diǎn)及活性組分、 助活性組分和載體之間的相互作用, 解析活性中心的幾何和電子結(jié)構(gòu)為高選擇性和高活性的高效催化劑的制備有指導(dǎo)意義.此外, 盡管現(xiàn)在對(duì)該反應(yīng)機(jī)理的研究在理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征上有較多報(bào)道, 但仍然沒(méi)有解釋何為關(guān)鍵中間體, 何為旁觀者, 內(nèi)在催化機(jī)理尚不明確. 因此采用原位分析技術(shù)及DFT 計(jì)算等檢測(cè)技術(shù)與理論計(jì)算相結(jié)合來(lái)探索關(guān)鍵中間體及甲醇合成路線的研究工作仍是難點(diǎn).
(2) 納米催化劑的制備方法. 納米材料在CO2加氫制甲醇中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能, 但納米材料的粒徑及活性界面影響著催化活性, 納米顆粒粒徑越小越容易結(jié)合反應(yīng)物和反應(yīng)中間體, 納米顆粒粒徑增大后CO、 OH、 O 的吸附能顯著降低, 許多報(bào)道已證明活性位點(diǎn)可能存在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu). 因此, 粒徑和形態(tài)可控的納米催化劑的制備也是關(guān)鍵.
(3) 多組分高效催化劑的探索. 工業(yè)應(yīng)用廣泛的Cu 基催化劑, 催化活性、 選擇性和壽命仍不理想, 而許多研究表明Ce、 Zr 等活性金屬在CO2加氫制甲醇上表現(xiàn)出不俗的催化性能, 因此, 利用多活性組分或金屬載體之間的相互作用, 加速高效納米催化劑的開(kāi)發(fā), 以調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化率和選擇性不能兼顧的矛盾. 此外, 降低反應(yīng)對(duì)高溫高壓的操作要求, 采用經(jīng)濟(jì)環(huán)保的CO2還原方式以實(shí)現(xiàn)低能耗、 高質(zhì)量的綠色催化目標(biāo).