張慶法，李 健，張慶富，李長娟，肖 雁

(魯泰紡織股份有限公司，山東 淄博 255100)

我國環(huán)保體系逐步完善,到“十三五”期間，我國紡織行業(yè)中的能源利用率得到提升，清潔生產(chǎn)技術(shù)也取得突破。在此基礎(chǔ)下，紡織行業(yè)也有了明確的“十四五”階段綠色發(fā)展指導(dǎo)意見。為了實(shí)現(xiàn)國家的“碳達(dá)峰”、“碳中和”目標(biāo)，紡織工業(yè)應(yīng)進(jìn)行綠色變革、能源優(yōu)化和污染削減[1],因此加強(qiáng)可降解纖維材料研發(fā)應(yīng)用是必不可少的。對(duì)于棉紡行業(yè)，混紡纖維、使用助劑等會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品的可降解性產(chǎn)生影響。為了削減污染，同性能的棉紡制品有更好的可降解性是棉紡行業(yè)的追求。本文重點(diǎn)歸納了棉紡行業(yè)會(huì)用到的降解標(biāo)準(zhǔn)，為可降解棉紡制品的研發(fā)及工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

1 棉紡綠色生產(chǎn)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

綜合能耗為工業(yè)生產(chǎn)或服務(wù)等活動(dòng)中實(shí)際消耗的所有能源量的總和。從事綠色生產(chǎn)必須盡可能地減少能源消耗，保持可持續(xù)發(fā)展。GB/T 2589—2020《綜合能耗計(jì)算通則》[2]給出了綜合能耗的具體算法，此算法先將所有能源以折標(biāo)準(zhǔn)煤系數(shù)換算，再進(jìn)行累加。

GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[3]、GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[4]等國家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)對(duì)污水排放有明確規(guī)定。第一類污染物和第二類污染物的排放濃度有嚴(yán)格限制。生物降解能力也是綠色生產(chǎn)的一大重要指標(biāo)。生化需氧量(BOD)是在標(biāo)準(zhǔn)條件下，微生物分解水中的有機(jī)物所消耗的溶解氧的總量。由于使用微生物分解，此指標(biāo)反映水中可生物降解的有機(jī)物的含量?；瘜W(xué)需氧量(COD)是在標(biāo)準(zhǔn)條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣后消耗的強(qiáng)氧化劑量。此指標(biāo)通常代表有機(jī)物質(zhì)的總和。BOD和COD的比例可以表示可生物分解的有機(jī)物占有機(jī)總量的多少，因此可以反映試樣的生物分解能力。此外，pH值、懸浮物、色度等指標(biāo)也要嚴(yán)格遵守此國家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)。表1、表2歸納了基于測(cè)試具體項(xiàng)目的不同標(biāo)準(zhǔn)。

表1 污染物含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)

表2 需氧量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)

棉紡行業(yè)氣體污染物的來源，不僅涉及混紡使用的化纖生產(chǎn)造成的廢氣排放，也有紡織品本身的前后功能性整理產(chǎn)生的廢氣[5]。此類過程加入化學(xué)物質(zhì)，包括紡絲液、染整助劑等，同時(shí)施加高溫、高壓等反應(yīng)條件，會(huì)造成揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、溫室氣體(CO2、CH4)等物質(zhì)釋放。另外，在處理紡織工廠廢水時(shí)可能產(chǎn)生硫化氫、氨氣等污染物。GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[6]規(guī)定了大氣污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)及計(jì)算方法。在此標(biāo)準(zhǔn)中給出了計(jì)算公式，可計(jì)算出排放氣筒的等效位置、高度、速度，并在給出的污染物排放表格中檢查是否達(dá)標(biāo)。一般情況下，等效排氣筒高度越高(80米～100米以上)，允許排放的速率越高。

2 棉紡降解相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

棉紡降解相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)歸納見表3。

表3 棉紡降解相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

GB/T 33616—2017《紡織品 非織造布可生物降解性能的評(píng)價(jià) 二氧化碳釋放測(cè)定法》[7]。本試驗(yàn)使用二氧化碳釋放測(cè)定的方法，原理是將試樣置于符合標(biāo)準(zhǔn)的泥土懸濁液中，經(jīng)土壤中菌類降解，一定時(shí)間后測(cè)試無機(jī)碳釋放量占原樣總有機(jī)碳含量百分?jǐn)?shù)，以此表示試樣的可生物降解性。具體操作應(yīng)首先排除空氣中的二氧化碳影響(對(duì)進(jìn)入試驗(yàn)系統(tǒng)的空氣進(jìn)行強(qiáng)堿處理)，再吸收經(jīng)過試樣瓶的二氧化碳(經(jīng)過多個(gè)氫氧化鋇溶液瓶)，90天后得到由于降解產(chǎn)生的二氧化碳的質(zhì)量。如果織物成分單一，經(jīng)過九十天的測(cè)試后，試樣的降解率達(dá)到60%即可認(rèn)為該試樣可以被生物降解。此過程操作較為容易，適合于棉紡產(chǎn)品的檢測(cè)。但使用測(cè)定釋放二氧化碳的方法需要首先知道此產(chǎn)品有機(jī)碳含量。棉紡產(chǎn)品包括混紡產(chǎn)品、功能整理的產(chǎn)品，其化學(xué)組成不只是棉纖維素，還混入了其他化學(xué)藥品、纖維高分子等成分。此時(shí)為了計(jì)算有機(jī)碳含量可使用總有機(jī)碳分析儀，此分析儀能達(dá)到900℃，使試樣燃燒，并可收集測(cè)定試樣燃燒產(chǎn)生的二氧化碳的量。對(duì)于阻燃整理的棉紡產(chǎn)品，若儀器不能使其燃燒，可通過分析其混紡比、質(zhì)量比、助劑消耗量等因素，計(jì)算有機(jī)碳含量。必要時(shí)可通過物理或化學(xué)的方式分析其化學(xué)組成，根據(jù)碳原子所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算出有機(jī)碳含量。

GB/T 19276.2—2003《水性培養(yǎng)液中材料最終需氧生物分解能力的測(cè)定 采用測(cè)定釋放的二氧化碳的方法》[8]，本標(biāo)準(zhǔn)適用于天然或合成聚合物、共聚物或它們的混合物。測(cè)試降解產(chǎn)生的二氧化碳，并以此代表試樣的可降解性。試樣在污水處理廠的活性污泥、堆肥或土壤溶液中降解，同時(shí)設(shè)置無試樣的空白對(duì)照組。二氧化碳理論釋放量為試樣中的碳全部變成二氧化碳后的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)組實(shí)際釋放出的二氧化碳量減對(duì)照組釋放的二氧化碳量比二氧化碳理論釋放量的值即為生物分解百分率。預(yù)計(jì)無更進(jìn)一步的生物分解時(shí)認(rèn)定試驗(yàn)結(jié)束。試驗(yàn)周期不超過六個(gè)月。本標(biāo)準(zhǔn)操作步驟與計(jì)算方法與GB/T 33616—2017相似，適用范圍更廣，試驗(yàn)周期不固定。

GB/T 35518—2017《化學(xué)品 土壤中的固有生物降解性試驗(yàn)》[9]。本標(biāo)準(zhǔn)使用放射性碳-14示蹤法。在土壤微生物的環(huán)境作用下，將有機(jī)物中的放射性碳礦化為二氧化碳的速度，代表有機(jī)物的分解速度。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法首先用碳-14標(biāo)記被試樣品，使其溶解于水或丙酮中，使溶液放射性達(dá)到370 Bq/μL～1850 Bq/μL。取干重50克的土壤(要求符合pH，黏粒，土壤陽離子交換量的標(biāo)準(zhǔn))預(yù)處理后，滴入放射性受試物50滴，用KOH吸收產(chǎn)生的二氧化碳。定期用空氣吹過該系統(tǒng)維持土壤好氧條件。在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行第1、2、4、8、16、32、64天后，測(cè)量由堿液吸收二氧化碳產(chǎn)生的放射性水平，并以此繪制曲線圖。放射性水平增加越快，礦化速度越快，降解速度越快。50%的放射以14CO2的形式被回收的時(shí)刻，就是“50%礦化”水平。在50%礦化水平時(shí)培養(yǎng)終止，記錄這一時(shí)間點(diǎn)。在棉紡降解檢測(cè)需要用到生產(chǎn)碳標(biāo)記的棉纖維素，而生產(chǎn)這種纖維素需要從棉種植開始喂入14CO2，此種方法生產(chǎn)周期長，操作較為困難。比較理想的方法是借鑒GB/T 19276.2—2003的方法，排除其他的二氧化碳影響，只收集由于棉產(chǎn)品降解產(chǎn)生的二氧化碳來表示棉紡產(chǎn)品的降解性能。

GB/T 38084—2019《生物產(chǎn)品降解植物纖維素功效評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范》[10]。此標(biāo)準(zhǔn)闡述了一種生物產(chǎn)品降解纖維素的評(píng)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，使用生物活性降解功能制品，如微生物、酶等固體或溶液，稀釋到最佳濃度，在最佳反應(yīng)條件下降解至產(chǎn)物不再發(fā)生變化。同時(shí)設(shè)立失活對(duì)照組(該制品在121 ℃下處理30 min)和空白對(duì)照組(僅加入等量稀釋液)，以最終精確計(jì)算出此種生物制品作用下的底物降解率R。此種計(jì)算方法為生產(chǎn)可降解的棉織物等紡織品提供一種檢測(cè)思路。降解性好的生物降解產(chǎn)品可以達(dá)到80%的降解率。在生產(chǎn)可生物降解的棉織物時(shí)，可以借鑒此方法，使用降解性好的生物產(chǎn)品對(duì)此織物進(jìn)行降解，檢測(cè)降解率是否可以達(dá)到80%，以此判斷產(chǎn)品的降解性。

GB/T 39951—2021《一次性紙制品降解性能評(píng)價(jià)方法》[11]。紙制品與棉紡制品在物理形態(tài)和化學(xué)構(gòu)成上有相似之處，都為柔性可彎曲和主要由植物纖維組成。因此可以在棉紡產(chǎn)品的降解性考量中借鑒紙制品的降解標(biāo)準(zhǔn)。此標(biāo)準(zhǔn)中提到了分解性能、崩解程度和生態(tài)毒性。這也是測(cè)試紡織品降解性不可或缺的步驟。本標(biāo)準(zhǔn)使用的測(cè)試方法是有氧堆肥法。對(duì)于分解率來說，測(cè)試指標(biāo)是二氧化碳釋放量。本標(biāo)準(zhǔn)所使用接種液為礦物溶液(氯化鈣、氯化鈉、微量元素溶液、磷酸二氫鉀、硫酸鎂等的混合溶液)和堆肥提取液(堆肥裝置的物料經(jīng)溶解過濾或商用堆肥菌劑)的混合溶液，并使用薄層色譜級(jí)(TLC)微晶纖維素作為正控制參比材料，粒度小于20 μm。將試樣(10 mm×10 mm)、參比試樣和空白對(duì)照，經(jīng)總有機(jī)碳分析儀分析碳含量，而后與接種液混合。不斷注入去除二氧化碳的、水飽和的空氣，并收集經(jīng)過裝置后產(chǎn)生的二氧化碳。生物分解率為由于試樣降解產(chǎn)生的二氧化碳中碳原子占總有機(jī)碳的碳原子質(zhì)量比。對(duì)于測(cè)試崩解程度，測(cè)試指標(biāo)是3個(gè)月后直徑大于2 mm的碎片殘留。試樣(50 mm×50 mm)置于具有排水、供氣能力的大堆肥箱(140 L以上)中，定期翻轉(zhuǎn)、通風(fēng)，保持濕潤及pH穩(wěn)定。3個(gè)月后培育周期結(jié)束，此時(shí)將全部物料通過2 mm篩眼的篩子，盡可能用流動(dòng)的水清洗，并在105℃烘干至恒重，稱量總干固體量。對(duì)于測(cè)試生態(tài)毒性，需要測(cè)試崩解后的堆肥和空白堆肥的重金屬、有毒有害物質(zhì)的含量。氟元素用高溫煅燒后的冷凝液和離子色譜儀測(cè)試，其他元素按GB/T 30903進(jìn)行測(cè)試。

國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 17512—1—2008中介紹到將蚯蚓回避反應(yīng)用于檢測(cè)生態(tài)毒性。動(dòng)物有趨利避害的本能，蚯蚓體表有豐富的感受器，可感知環(huán)境毒性，并做出回避反應(yīng)。選用兩段式或六段式容器將試驗(yàn)土壤和清潔土壤用隔板豎向分開，底部留出逃逸口。土壤兩側(cè)加入赤子愛勝蚓。蚯蚓可以在試驗(yàn)土壤和對(duì)照土壤之間進(jìn)行選擇，培養(yǎng)期為2天，檢測(cè)指標(biāo)為清潔土壤的蚯蚓數(shù)量。當(dāng)清潔土壤中蚯蚓數(shù)量占試驗(yàn)總蚯蚓數(shù)量的80%，則表明蚯蚓存在回避行為[12]。

3 結(jié)語

綠色生產(chǎn)方面，棉紡工業(yè)主要考慮能源消耗、污水排放、大氣污染。制定各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)一是為了減少能源使用，保護(hù)地球資源，保持資源的合理利用，實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定發(fā)展；二是為了凈化環(huán)境，減少水污染和大氣污染，降低全球變暖、溫室效應(yīng)、海平面上漲等環(huán)境問題帶來的危害。標(biāo)準(zhǔn)的修訂是符合當(dāng)前國情的，是具有先進(jìn)性的，任何企業(yè)都要根據(jù)實(shí)際遵守國家標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)成共識(shí)，以共同維護(hù)國家環(huán)境，長期保持生態(tài)文明建設(shè)。

紡織品降解性分析是個(gè)復(fù)雜的過程。對(duì)于如今的棉紡行業(yè)來說，生產(chǎn)原料不僅是純棉，還有化纖、助劑等成分，輔助棉紡制品也具有更多的功能，因此分析降解性時(shí)應(yīng)全面考慮。降解程度不僅關(guān)系到有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為無機(jī)碳的比例，其他物質(zhì)分解造成的重量減少、破碎程度、對(duì)生態(tài)的毒性都應(yīng)考慮在內(nèi)。而目前沒有針對(duì)紡織品降解的完整體系，只能依靠纖維素、化纖、環(huán)境污染等標(biāo)準(zhǔn)拼湊出紡織品較為全面的降解檢測(cè)流程。雖然棉紡制品各成分都可以找到對(duì)應(yīng)的降解評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，但現(xiàn)實(shí)情況中不能將棉紡制品各部分分開。對(duì)于紡織品，測(cè)試指標(biāo)應(yīng)該統(tǒng)一，不同紡織產(chǎn)品被環(huán)境降解的能力需要一個(gè)或幾個(gè)統(tǒng)一的指標(biāo)。