李大武，臧泰琦，周 昊，馮鐘敏

（中國(guó)刑事警察學(xué)院，痕跡檢驗(yàn)鑒定技術(shù)公安部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110854）

常見(jiàn)的工具痕跡按照作用方式分為：撬壓痕跡、打擊痕跡、擦劃痕跡、鉗剪痕跡、刺切痕跡和割削痕跡等六種[1]。其中，鉗剪痕跡是指利用工具的刃口部位對(duì)客體進(jìn)行剪切，在剪切時(shí)所引起的變形。如使用鋼絲鉗、斷線鉗等剪切工具對(duì)金屬棒材進(jìn)行剪切產(chǎn)生的破壞。探究工具痕跡則是通過(guò)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)所遺留的痕跡進(jìn)行提取并分析，可分析作案方式、推測(cè)作案人的習(xí)慣甚至是職業(yè)[2]。因此，研究工具痕跡對(duì)偵破案件有著重要作用。

近年來(lái)，縱火案件日益增多。但是，隨著信息化社會(huì)的高速發(fā)展，許多犯罪嫌疑人掌握了反偵查技巧，開(kāi)始注意作案工具和作案痕跡的處理。用火加熱是一種改變痕跡以及處理作案工具的有效方式[3]。因此探索高溫加熱條件對(duì)一些日常材料以及工具表面痕跡的影響，對(duì)同一認(rèn)定具有重要的意義。

本文使用鋼絲鉗剪切生活中常見(jiàn)的金屬材質(zhì)如鋁絲、鐵釘和銅絲形成鉗剪痕跡，利用高溫加熱模擬火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)的高溫灼燒，選擇不同的加熱溫度，使用顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀等觀察加熱前、后檢材表面痕跡的變化，探究不同加熱溫度對(duì)工具痕跡特征同一認(rèn)定的影響。同時(shí)也對(duì)高溫作用后的鉗剪痕跡進(jìn)行酸洗嘗試，研究酸液清洗對(duì)高溫加熱后檢材表面痕跡的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

鋁絲（3 mm）、鐵釘（?：3 mm×60 mm，普通國(guó)產(chǎn)圓釘，產(chǎn)地上海）和銅絲（3 mm），化學(xué)成分見(jiàn)表1，金屬主體成分均在85%純度之上；鋼絲鉗（前進(jìn)牌）；鹽酸（質(zhì)量濃度36%，分析純，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)）。

表1 實(shí)驗(yàn)鋁絲、鐵釘和銅絲的主要成分Table 1 Main components of the tested copper/aluminum wire and iron nail

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

高溫電阻爐（TY10KSL-1400X，科晶）用于模擬檢材的高溫加熱環(huán)境，生物顯微鏡（Motic BA310-T）和數(shù)碼相機(jī)（X-T20, FUJIFILM）用于觀察檢材的鉗剪痕跡變化，掃描電子顯微鏡（SEM，SU8000，Hitachi）用于表征觀察檢材的鉗剪痕跡微觀形貌變化，X射線衍射儀（Panalytical Empyrean）用于表征高溫加熱前后金屬檢材表面的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成變化。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與流程

選擇鋼絲鉗對(duì)鋁絲、鐵釘和銅絲進(jìn)行剪切，在剪切手法、速度和刃口部位相似的前提下得到鉗剪痕跡的實(shí)驗(yàn)樣品10個(gè)，將樣品逐個(gè)編號(hào)，并用無(wú)水乙醇清洗，清洗后用吹風(fēng)機(jī)吹干備用。高溫實(shí)驗(yàn)在室內(nèi)空氣中進(jìn)行，將氧化鋁坩堝置于高溫電阻爐中，實(shí)驗(yàn)溫度分別設(shè)定500 ℃和600 ℃，待保溫20 min后，打開(kāi)爐門(mén)，將實(shí)驗(yàn)金屬樣品快速置于坩堝內(nèi)，恒溫加熱30、60、90、120 min后取出，空氣中自然冷卻，用比對(duì)顯微鏡和SEM對(duì)三種金屬檢材的鉗剪痕跡的微觀形貌變化、顯微結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行觀察和表征，采用XRD對(duì)高溫加熱前后金屬表面的晶體結(jié)構(gòu)和相組成變化進(jìn)行檢測(cè)。

配制鹽酸和水體積比例為1∶2的溶液攪拌均勻待用，用鑷子夾住已被高溫氧化后的金屬樣品，將其一面浸入溶液中進(jìn)行酸洗，酸洗后用無(wú)水乙醇繼續(xù)清洗，風(fēng)干后置于比對(duì)顯微鏡下觀察。其中鋁、銅斷頭處理時(shí)間為30 s，鐵斷頭處理時(shí)間為240 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1顯示的是高溫加熱前后的鋁絲、鐵釘和銅絲的鉗剪痕跡SEM圖。由圖1a、1b和1c可知，高溫加熱前鋁絲的表面線條痕跡比較平滑，高溫加熱后表面沒(méi)有明顯變化，僅在氧化30 min后樣品局部表面有少量銀灰色氧化物分布在基體中。經(jīng)原位高倍放大觀察，氧化后樣品表面較粗糙，但表面生成的氧化膜仍較薄，可見(jiàn)制備鉗剪痕跡時(shí)所留的線條劃痕，可以利用線條對(duì)接作為同一認(rèn)定的依據(jù)。由圖1d、1e和1f可知，高溫加熱前后鐵釘?shù)木€條痕跡發(fā)生了明顯變化，加熱后鐵釘?shù)谋砻孀兊酶哟植?，形成了疏松多孔的金屬氧化物層，顏色也逐漸碳化變黑，影響了線條痕跡的觀察。由圖1g、1h和1i可知，高溫加熱前后銅絲的線條痕跡也發(fā)生了明顯變化，加熱后銅絲的表面更加粗糙，有顆粒剝脫產(chǎn)生，形成了疏松多孔的金屬氧化物層。

2.2 XRD分析

圖2為高溫加熱后的鋁絲、鐵釘和銅絲的XRD譜圖。高溫加熱后鋁絲、鐵釘和銅絲的XRD譜圖與金屬鋁（No. 96-901-2430）、金屬鐵（No. 96-900-6604）和金屬銅（No. 00-001-1242）的標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致。另外，可能是因?yàn)楦邷丶訜岷蠼饘贆z材表面的金屬氧化物含量較少，三個(gè)XRD譜圖中都未出現(xiàn)明顯的金屬氧化物的特征峰。

2.3 鋁絲鉗剪痕跡變化

圖3顯示的是鋁絲鉗剪痕跡在500 ℃和600 ℃條件下加熱30、60、90、120 min后微觀形貌的變化。

由圖可知，在500 ℃條件下無(wú)論是線條痕跡還是鋁絲斷頭的金屬顏色均沒(méi)有明顯變化，線條痕跡依然符合對(duì)接條件。在600 ℃的條件下鋁絲斷頭坡面的金屬亮度隨著氧化時(shí)間增加變得越來(lái)越暗淡，但是線條痕跡的連貫性、明顯度和亮度幾乎沒(méi)有受到影響，其線條對(duì)接效果可繼續(xù)開(kāi)展樣本痕跡的同一認(rèn)定。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是鋁在空氣中極易被氧化生成Al2O3并在其表面形成一層致密氧化膜[4]。當(dāng)遇到高溫加熱環(huán)境時(shí)，這層致密的氧化膜隔絕了外在的氧氣，使鋁材內(nèi)部不再被繼續(xù)氧化[5]。由于氧化層與基體幾乎沒(méi)有間斷，且氧化層基本是很薄的一層，所以導(dǎo)致線條痕跡對(duì)接效果沒(méi)有受到影響。隨著氧化時(shí)間的增加，氧化膜的厚度也表現(xiàn)出相同的增加趨勢(shì)，且越來(lái)越致密。其表面生成的致密氧化鋁薄膜，能均勻覆蓋在鋁金屬基體的表面，從而保護(hù)內(nèi)層的鋁不再與外界氧氣反應(yīng)，當(dāng)氧化發(fā)生一定時(shí)間后氧化膜的厚度也不再增加，對(duì)金屬表面痕跡的影響也降至最低程度，氧化物的形成導(dǎo)致視場(chǎng)亮度變暗，但不影響金屬表面痕跡特征的觀察。其表面痕跡特征明顯、連貫，具備良好的檢驗(yàn)鑒定條件。

2.4 鐵釘鉗剪痕跡變化

圖4顯示的是鐵釘鉗剪痕跡在500 ℃和600 ℃條件下加熱30、60、90、120 min后微觀形貌的變化。

由圖可知，當(dāng)鐵釘在500 ℃條件下加熱30 min時(shí)，表面金屬光澤消失，亮度變暗，出現(xiàn)疏松多孔的氧化膜，但是斷頭坡面線條痕跡仍然清晰可見(jiàn)，不影響同一認(rèn)定；當(dāng)鐵釘加熱60 min時(shí)，斷頭坡面逐漸出現(xiàn)氧化物質(zhì)，遮擋住了斷頭坡面的線條痕跡，并且隨著時(shí)間的推進(jìn)，鐵釘表面的紅色氧化物覆蓋面積逐漸增大；當(dāng)鐵釘分別加熱90 min和120 min時(shí)，紅色氧化物幾乎覆蓋了整個(gè)斷頭坡面，但是由于該氧化物比較薄，所以在適當(dāng)?shù)墓庠聪?，在鐵釘?shù)臄囝^坡面上依舊可以看到清楚的線條痕跡，可繼續(xù)進(jìn)行線條痕跡的同一認(rèn)定。當(dāng)鐵釘在600 ℃條件下加熱后金屬光澤逐漸消失，表面亮度變灰暗，出現(xiàn)的暗黑色氧化膜影響了痕跡特征的識(shí)別；隨著時(shí)間的推移，鐵釘斷頭坡面氧化膜逐漸變厚。采用適當(dāng)光源，調(diào)整光照條件，依舊可以看到加熱30、60、90 min時(shí)斷頭坡面上的線條痕跡，可以繼續(xù)進(jìn)行同一認(rèn)定。當(dāng)加熱時(shí)間在120 min時(shí)，鐵釘斷頭的坡面上只能看到零星幾條粗大線條痕跡，其痕跡表觀形態(tài)受到影響，甚至表層還出現(xiàn)了大塊脫落現(xiàn)象，已經(jīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行同一認(rèn)定。

2.5 銅絲鉗剪痕跡變化

圖5顯示的是銅絲鉗剪切痕跡在500 ℃和600 ℃條件下加熱30、60、90、120 min后微觀形貌的變化。

由圖可知，當(dāng)銅絲在500 ℃條件下加熱時(shí)，銅絲會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，斷頭表面形成氧化銅的薄膜。當(dāng)加熱時(shí)間在30 min時(shí)，表面出現(xiàn)一層氧化膜。由于加熱時(shí)間不是很長(zhǎng)，氧化膜的覆蓋面積不大而且比較薄。透過(guò)氧化膜仍然可以看見(jiàn)其中的線條痕跡，不影響同一認(rèn)定。當(dāng)加熱時(shí)間在60 min時(shí)，氧化膜的覆蓋面積開(kāi)始增大。此時(shí)氧化膜仍然較薄，可以透過(guò)氧化膜看到比較清晰的線條痕跡，可以進(jìn)行同一認(rèn)定。當(dāng)加熱時(shí)間在90 min時(shí)，銅絲鉗剪痕跡的可視線條痕跡繼續(xù)減少，原本比較粗大的線條痕跡變得比較模糊，但是仍然可以看見(jiàn)，通過(guò)經(jīng)驗(yàn)判斷可以繼續(xù)進(jìn)行線條對(duì)接。當(dāng)加熱時(shí)間在120 min時(shí)，暗色氧化膜幾乎覆蓋整個(gè)斷頭坡面，然而在適當(dāng)?shù)墓庹諚l件下，依然可以透過(guò)氧化膜看到其覆蓋著的線條痕跡，可以進(jìn)行同一認(rèn)定。

當(dāng)銅絲在600 ℃條件下加熱30 min時(shí)，表面形成一層氧化膜，可以透過(guò)氧化膜看到些許線條痕跡，但是在氧化物未覆蓋的區(qū)域依舊可以看清線條痕跡，可以進(jìn)行同一認(rèn)定。加熱60 min時(shí)，斷頭坡面氧化層面積逐漸增大，氧化物覆蓋區(qū)域已經(jīng)無(wú)法看清細(xì)小線條痕跡，氧化物未覆蓋的區(qū)域依舊可以看清粗大明顯的線條痕跡，符合同一認(rèn)定的條件。在加熱到90 min時(shí)，氧化物幾乎覆蓋了整個(gè)斷頭坡面，此時(shí)顆粒剝落現(xiàn)象比較嚴(yán)重，鑒定條件不足。當(dāng)加熱至120 min時(shí)，斷頭表面形成一層厚厚的氧化物質(zhì)，遮擋了所有主要的線條痕跡，剝落更為嚴(yán)重，失去了檢驗(yàn)鑒定條件，此時(shí)無(wú)法進(jìn)行直接認(rèn)定。

顯然，當(dāng)加熱溫度為600 ℃時(shí)，銅絲表面生成的彩色氧化物更厚一些，無(wú)法繼續(xù)透過(guò)氧化物觀察到其覆蓋的線條痕跡。此時(shí)，單質(zhì)銅除了會(huì)生成CuO之外，還會(huì)生成CuO2。并且，隨著時(shí)間推移CuO也會(huì)被慢慢氧化為CuO2。這就導(dǎo)致加熱120 min內(nèi)氧化膜先增加再逐漸減少。當(dāng)銅被氧化成CuO2/CuO時(shí)體積會(huì)發(fā)生較大的變化，而氧化層在生成過(guò)程中則要承受一定的縮應(yīng)力，有可能導(dǎo)致氧化層內(nèi)部破裂，使銅氧化速率驟然增加[6]。另一方面，銅離子空位從氧化層表面向里面擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)銅的氧化，若這些空位不能及時(shí)擴(kuò)散進(jìn)入金屬內(nèi)為基體所吸收，則會(huì)在CuO2/CuO界面上聚集形成孔洞[7]。如果溫度不高，氧化層形變不易發(fā)生改變，不能下陷以填補(bǔ)這種孔洞或造成不全，氧化層與基體表面就會(huì)發(fā)生局部脫離，從而縮小銅離子從基體向氧化層擴(kuò)散的面積，使樣品的氧化速度變慢。

由此可見(jiàn)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，溫度的升高，金屬表面吸附的氣體會(huì)在氧化層中不斷聚集，隨聚集氣體的增多，壓力不斷提高，將導(dǎo)致在氣體壓力下部分氧化層發(fā)生開(kāi)裂，最終形成剝落，從而使鐵和銅的表面氧化層出現(xiàn)了極為嚴(yán)重的剝落，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)過(guò)于疏松，線條痕跡變得不完整，這給檢驗(yàn)鑒定工作帶來(lái)不利的影響，需要通過(guò)經(jīng)驗(yàn)綜合研判線條的對(duì)接情況。

2.6 酸洗后的鉗剪痕跡特征變化（圖6）

針對(duì)以上出現(xiàn)的情況，分別對(duì)在600 ℃加熱90和120 min后的銅絲進(jìn)行酸洗，嚴(yán)格控制酸洗濃度和時(shí)間。若酸液濃度過(guò)高，酸洗時(shí)間則無(wú)法掌控。通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇質(zhì)量濃度為36%的濃HCl與純凈水以1∶2的比例混合，將高溫氧化的鉗剪痕跡坡面浸沒(méi)在酸洗液下30 s，然后水洗至中性，烘干。酸洗過(guò)后，銅絲斷頭坡面的氧化物大部分被除去，金屬光澤相比酸洗之前變得明亮。由于在金屬表面氧化層薄厚程度不均，導(dǎo)致有些氧化層已經(jīng)清洗完成而有些氧化層還沒(méi)有清洗完成，所以控制適當(dāng)?shù)臅r(shí)間尤為關(guān)鍵。通過(guò)酸洗處理氧化層的方法能夠使金屬表面氧化層下的線條痕跡再次顯現(xiàn)，再次具備了檢驗(yàn)鑒定條件，可以繼續(xù)對(duì)加熱90和120 min的銅金屬表面的線條痕跡進(jìn)行對(duì)接。由于銅絲斷頭坡面經(jīng)過(guò)加熱以及與弱酸反應(yīng)產(chǎn)生膨脹，使坡面的線條痕跡出現(xiàn)一定角度的偏差，而且斷頭表面覆蓋的氧化層厚度不一，導(dǎo)致金屬表面部分線條缺失，但是仍然不影響工具痕跡的同一認(rèn)定。對(duì)600 ℃條件下加熱120 min后的鐵釘進(jìn)行酸洗，選擇質(zhì)量濃度為36%的濃鹽酸與純凈水以1∶2的比例混合，將氧化后的鉗剪痕跡坡面浸沒(méi)在酸洗液下240 s，酸洗過(guò)后，鐵釘斷頭坡面的氧化物進(jìn)一步變薄，金屬光澤相比酸洗之前變得較明亮一些，一些過(guò)于細(xì)小的線條已經(jīng)看不到，但是粗大連貫的線條痕跡依然明顯，不受金屬斷頭坡面的表層脫落現(xiàn)象影響。酸洗后檢材和樣本痕跡的粗大、明顯和連貫的線條痕跡能夠流暢對(duì)接，具備檢驗(yàn)鑒定條件，可以做出同一認(rèn)定結(jié)論。實(shí)驗(yàn)表明酸洗可以有效改善金屬氧化樣品的表面狀況，達(dá)到線條對(duì)接的最佳標(biāo)準(zhǔn)。但實(shí)踐前一定要嚴(yán)格控制酸洗的時(shí)間和濃度，否則一旦酸洗過(guò)度將給物證的完整性帶來(lái)嚴(yán)重的干擾，對(duì)于經(jīng)驗(yàn)欠缺的人員慎用。對(duì)于高溫氧化后的檢材痕跡，應(yīng)首先選擇通過(guò)光學(xué)條件的改變來(lái)改善線條痕跡的識(shí)別。

3 結(jié)論

1）Al、Fe、Cu材質(zhì)的金屬材料500 ℃條件下加熱120 min以內(nèi)時(shí)，表面線條痕跡清楚連貫，基本不影響線條痕跡的對(duì)接，可通過(guò)比較顯微鏡改變光照條件加以識(shí)別和認(rèn)定。

2）金屬Al由于高溫下產(chǎn)生致密的氧化膜保護(hù)層阻礙了氧氣的進(jìn)一步侵入，使得表觀線條痕跡保持完整和連貫性，高溫基本不會(huì)對(duì)Al材質(zhì)的表面的線條痕跡產(chǎn)生影響。Fe和Cu材質(zhì)在高溫下其界面多存在結(jié)構(gòu)疏松的孔洞及缺陷，且極易剝脫，600 ℃條件下氧化時(shí)間超過(guò)90 min時(shí)已無(wú)法看清線條痕跡的連貫性，隨著氧化溫度和時(shí)間增加逐漸失去鑒定價(jià)值。

3）對(duì)于失去鑒定價(jià)值的金屬上的線條痕跡可通過(guò)酸液清洗氧化物薄層法進(jìn)行改善，有效恢復(fù)線條痕跡的連貫性和清晰度。需要注意的是要嚴(yán)格控制酸洗的時(shí)間和濃度，否則一旦酸洗過(guò)度將給物證的完整性帶來(lái)影響。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)初步探究發(fā)現(xiàn)最佳的化學(xué)酸洗工藝參數(shù)為濃HCl∶H2O的體積比為1∶2，銅材質(zhì)的酸洗時(shí)間控制在30 s內(nèi)為宜，鐵質(zhì)材料酸洗時(shí)間則控制在240 s左右為佳。

目前，對(duì)金屬材料在高溫環(huán)境中的變化已進(jìn)行多年研究，其氧化行為和機(jī)制較為清楚，但金屬材料的高溫氧化動(dòng)力學(xué)、氧化膜結(jié)構(gòu)及合金體系擴(kuò)散特征對(duì)金屬材質(zhì)表面線性痕跡的影響鮮有人提及。系統(tǒng)分析金屬基體材料表面氧化物的性質(zhì)對(duì)線性痕跡的影響，探索常見(jiàn)金屬的復(fù)雜氧化行為，符合公安實(shí)戰(zhàn)的需求，具有現(xiàn)實(shí)意義。