李秀娟，李 強

（中國人民警察大學，河北 廊坊 065000）

海綿，即軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（FPUF），具有吸水性好、彈力好、回彈性好、不會變形等優(yōu)越性能，廣泛應用于生產(chǎn)、生活中，其極限氧指數(shù)僅為17左右[1]，故極易燃燒，具有極大的火災危險性[2-3]。近年來，在我國曾多次發(fā)生重大火災案例，如2000年12月25日河南洛陽發(fā)生特大火災，造成了309人死亡，7人受傷，直接經(jīng)濟損失275萬元，其主要原因就是聚氨酯產(chǎn)品如海綿床墊、沙發(fā)被引燃而造成的。稀料作為一種油漆稀釋劑比較容易獲得，犯罪分子常常將油漆稀料澆于可燃物表面放火進行報復[4]。一般來說，助燃劑的施放量相對于海綿來說比較小，因此判斷火災事故中是否被施放了微量助燃劑油漆稀料的難度很大，同時考慮到油漆稀料及其燃燒產(chǎn)物的高揮發(fā)性，確定物證的提取時間變得尤為重要[5]。氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用技術是助燃劑檢驗鑒定的常用方法[6]。因此本實驗選取大體積海綿為燃燒載體，硝基油漆稀料為助燃劑，對各原樣及負載助燃劑后燃燒殘留物進行GC-MS分析，并對負載硝基稀料的海綿燃燒殘留物在不同時間進行取樣和GC-MS分析，為硝基油漆稀釋劑放火火災的調(diào)查提供一定的依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

實驗材料：X-1硝基漆稀釋劑（慈溪市欣悅化工貿(mào)易有限公司）、10cm×5cm×6cm海綿（200g，廊坊市玉龍海綿廠）、萃取劑（正己烷，廣州市錦旺化工有限公司）。

實驗設備：HP6890GC/5973MSD氣-質(zhì)聯(lián)用分析儀（安捷倫科技有限公司）配G1033A，D.01.00NIST02標準質(zhì)譜檢索庫、HP-5MS色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm，安捷倫科技有限公司）、TM3030PLUS掃描電子顯微鏡（日立高新技術公司）、NICOLETAVATAR370紅外光譜儀（上海禾工科學儀器有限公司）。

1.2 實驗條件

色譜條件：載氣：He；流速1.0 mL/min；進樣口溫度：50 ℃；分流比10∶1；柱溫50 ℃，恒溫2 min，以10 ℃/min速率升至150 ℃，保持2 min，再以6 ℃/ min的速率升至260 ℃，保持2 min。

質(zhì)譜條件：GC/MSD接口溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃；EI離子源，電子能量70 eV；全掃描（SCAN）質(zhì)量范圍30～300 aum，選擇離子掃描方式（SIM）m/z73、90。

1.3 實驗內(nèi)容與方法

1.3.1 硝基稀料及其燃燒殘留物檢測樣品

用膠頭滴管吸取一滴X-1硝基稀料原樣滴入燒杯中，向燒杯中加入20 mL正己烷進行稀釋并攪拌均勻，過濾后將濾液盛入蒸發(fā)皿，讓其自然揮發(fā)濃縮至0.5 mL，用吸管將其提取裝入試樣瓶中備用。

將3 mL硝基稀料原樣倒入坩堝中，用點火器將其點燃，完全燃燒后靜置降溫。待坩堝溫度降至室溫，向其中加入20 mL正己烷，充分攪拌后使用超聲波振蕩儀振蕩2 min，萃取過濾后將其盛放在蒸發(fā)皿中，自然揮發(fā)濃縮至0.5 mL，提取裝入試樣瓶中，貼好標簽，常溫密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 海綿燃燒殘留物制備與提取

將10 cm×5 cm×6 cm海綿（200 g）置于錫紙盒中，用打火機直接點燃海綿原樣，待其完全燃燒后提取燃燒殘留物，將海綿原樣燃燒殘留物置于空燒杯中，向燒杯中加入20 mL正己烷，充分攪拌后使用超聲波振蕩儀振蕩2 min，萃取過濾后將濾液盛入蒸發(fā)皿，讓其自然揮發(fā)濃縮至0.5 mL，用吸管將其提取裝入試樣瓶中備用。

選取5塊10 cm×5 cm×6 cm海綿（200 g）為載體，將其分別置于5個錫紙盒中，每塊海綿上滴加3 mL硝基稀料作為助燃劑，用點火器將海綿點燃，待其完全燃燒后，將裝有負載硝基稀料的海綿燃燒殘留物的5個錫紙盒置于無污染通風環(huán)境中。取其中一份燃燒殘留物，用鑷子夾取置于空燒杯中，向燒杯中加入20 mL正己烷，充分攪拌后使用超聲波振蕩儀振蕩2 min，萃取過濾后將濾液盛入蒸發(fā)皿，讓其自然揮發(fā)濃縮至0.5 mL，用吸管將其提取裝入試樣瓶中備用。從當天開始每天一次，連續(xù)提取5 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝基油漆稀料及其燃燒殘留物成分分析

表1為硝基油漆稀料原樣及其燃燒殘留物中各成分的保留時間。由表1可知，硝基油漆稀料原樣中的主要特征組分有甲苯、C2苯、乙酸丁酯以及氯苯和二氯苯。其中含量最高的是甲苯和C2苯，而乙酸丁酯以及氯苯和二氯苯相對較少。但是在硝基稀料燃燒后的特征組分中只有C2苯中的二甲苯存在，甲苯、乙苯、脂類以及苯的取代物均已不存在。甲苯是一種無色、帶特殊芳香味的易揮發(fā)液體，大量用作溶劑和高辛烷值汽油添加劑，具有揮發(fā)性。乙酸丁酯是一種優(yōu)良的有機溶劑，易燃、揮發(fā)性強。對比表1中所列各有機物的飽和蒸氣壓分析，在所有物質(zhì)中C2苯的飽和蒸氣壓最低，即揮發(fā)性最小，所以在燃燒殘留物中保存下來，而其他有機物則在燃燒過程中分解或者揮發(fā)。

表1 硝基稀料原樣及其燃燒殘留物所含成分對比Table 1 Comparison among components of original nitro diluent and its residue from combustion

2.2 海綿燃燒殘留物總離子流圖分析

海綿是一種多孔材料，具有良好的吸水性，其主要成分是聚氨酯，聚氨酯（PU）又稱氨基甲酸酯，是由碳-碳鍵為基本結(jié)構(gòu)組成的有機高分子聚合物，通常是由異氰酸酯和多元羥基化合物經(jīng)過逐步加成反應而得到的一種具有氨基甲酸酯基團重復結(jié)構(gòu)單元的聚合物，聚氨基甲酸酯在其主鏈上含有很多重復的“-NH-CO-O-”基團。用聚氨酯材料生產(chǎn)的各類產(chǎn)品與制品，在人們的社會活動中隨處可見，由于它們處在各種各樣的環(huán)境之中，引發(fā)火災的幾率較高。由聚氨酯泡沫體等燃燒產(chǎn)生的火災危害，不僅來源于燃燒本身產(chǎn)生的大量熱輻射而引發(fā)的火焰的蔓延和擴大，同時還來源于燃燒時產(chǎn)生的煙霧和分解釋放出來的諸多有毒氣體。聚氨酯受熱燃燒后在短時間內(nèi)生成的煙氣的產(chǎn)生速率很大，煙氣內(nèi)含有 HCN、CO、HCI、光氣等有害物質(zhì)。許多火災報告指出：由燃燒煙霧和有毒氣體造成人員傷亡的比例遠遠高于真正燃燒本身造成的傷亡人數(shù)。通過對海綿燃燒殘留物進行GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)大部分產(chǎn)物已揮發(fā)，在燃燒殘留物中僅存在間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、1,2,4-三甲基苯等C2苯、C3苯類物質(zhì)，如圖1所示。圖2為浸有硝基稀料的海綿燃燒殘留物在不同提取時間的總離子流色譜圖。

負載硝基油漆稀料的海綿燃燒殘留物在不同提取時間的特征組分見表2。負載硝基油漆稀料的海綿燃燒殘留物中含有C2苯、C3苯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯、4-苯基丁腈、1,3-二苯基丙烷、5-甲基-2苯基吲哚、5-甲氧基-2-苯并咪唑啉酮和2-庚酮等多種有機物。這些有機物的飽和蒸氣壓均低于1，說明負載硝基油漆稀料的海綿燃燒過程中產(chǎn)生的其他易揮發(fā)的物質(zhì)已經(jīng)全部揮發(fā)掉，殘留物成分在連續(xù)5 d內(nèi)變化不大，所以使用硝基稀料實施放火后至少5 d的檢測結(jié)果都比較可靠。

表2 負載硝基油漆稀料的海綿燃燒殘留物組分對比Table 2 Comparison among components of residue from the combusted sponge pre-loaded with nitro diluent

表3為負載硝基油漆稀料的海綿燃燒殘留物各特征成分的峰面積。在連續(xù)5 d的樣品檢驗中均檢測到C2苯、甲苯-2,4-二異氰酸酯和鄰苯二甲酸二丁酯，而C3苯、4-苯基丁腈、1,3-二苯基丙烷、5-甲基-2苯基吲哚、5-甲氧基-2-苯并咪唑啉酮和2-庚酮則無法實現(xiàn)每個樣品都能檢測到，根據(jù)圖2和表3發(fā)現(xiàn)這幾類有機物在總離子色譜圖中的峰面積非常低小，離子信號較弱，因此C3苯、4-苯基丁腈、1,3-二苯基丙烷、5-甲基-2苯基吲哚、5-甲氧基-2-苯并咪唑啉酮和2-庚酮不能作為判斷含有硝基稀料的依據(jù)。在針對硝基稀料潑灑到沙發(fā)等海綿制品上實施放火的案件偵查中，可以根據(jù)C2苯、甲苯-2,4-二異氰酸酯和鄰苯二甲酸二丁酯這幾類有機物是否同時存在進行案件性質(zhì)分析，可以獲得比較可靠的結(jié)果。

實驗過程中發(fā)現(xiàn)，向海綿載體上滴加油漆稀料后，燃燒更加充分和迅速，這與海綿的結(jié)構(gòu)關系很大。圖3為海綿原樣初始泡孔結(jié)構(gòu)及負載硝基海綿燃燒殘留物的微觀形貌。FPUF是一種多孔材料，海綿孔隙率可高達95%～97%[7]，如圖3a所示。內(nèi)部氧氣量充足是海綿易燃的主要因素之一，當向海綿載體上滴加油漆稀料后，油漆稀料會沿著海綿內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的橋連處不斷向里滲透，火焰沿著稀料的流向進入海綿內(nèi)部燃燒。FPUF在熱輻射作用下泡孔壁熱解形成焦油，在重力、表面張力等力的作用下粘稠焦油流動填充孔隙泡孔結(jié)構(gòu)塌陷，表現(xiàn)為泡沫的收縮，且在此過程中伴隨有體積的巨大變化。負載硝基稀料后海綿燃燒更加充分，收縮更為嚴重，如圖3b所示。海綿成分是氨基甲酸酯，燃燒后會生成大量的HCN、CO、HCI、光氣等有毒煙氣，燃燒殘留物中僅存在間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、1,2,4-三甲基苯等C2苯、C3苯類物質(zhì)。硝基油漆稀料原樣燃燒后也生成了大量的有毒煙氣，燃燒殘留物中主要含有甲苯、C2苯、乙酸丁酯以及氯苯和二氯苯。但是負載硝基稀料的海綿在燃燒后的產(chǎn)物中能穩(wěn)定檢測到C2苯、甲苯-2,4-二異氰酸酯和鄰苯二甲酸二丁酯。強制點燃時燃燒過程可分為兩個階段：第一個階段為泡沫分解、熔融生成焦油，第二個階段為焦油的燃燒[8-9]。170～200℃時聚氨酯主鏈上的氨基甲酸酯基團C-O鍵發(fā)生斷裂，生成異氰酸酯和多元醇，多元醇發(fā)生進一步的分解反應[10-11]。從燃燒殘留物的成分分析，負載硝基稀料的海綿燃燒時反應更加復雜。氮元素沒有完全形成揮發(fā)性氣體，有一部分以異氰酸酯的形式保留在燃燒殘留物中。為了驗證燃燒產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，實驗對負載硝基稀料的海綿燃燒殘留物進行紅外光譜分析，如圖4所示。

圖4為負載硝基海綿燃燒殘留物的紅外光譜圖，負載硝基稀料的海綿燃燒殘留物樣品出現(xiàn)的主要吸收峰為：3 450、1 620、1 400、1 100 cm-1。其中3 450 cm-1為N-H伸縮振動峰和O-H伸縮振動峰；1 620 cm-1為C=N伸縮振動峰、C=C伸縮振動峰和N-H伸縮振動峰；1 400 cm-1為C-H伸縮振動峰和O-H伸縮振動峰；1 100 cm-1為C-C伸縮振動峰、C-N伸縮振動峰和C-O伸縮振動峰。紅外光譜分析結(jié)果證實了負載硝基稀料的海綿燃燒殘留物中存在C2苯、甲苯-2,4-二異氰酸酯和鄰苯二甲酸二丁酯的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)語

海綿屬于易燃物品，燃燒后會生成異氰酸酯和多元醇，多元醇會進一步分解生成多種氣體，而硝基油漆稀料的燃燒產(chǎn)物中只有二甲苯。但是負載硝基稀料的海綿點燃后產(chǎn)物非常復雜，包含對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、間甲乙苯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯、4-苯基丁腈、1,3-二苯基丙烷、5-甲基-2苯基吲哚、5-甲氧基-2-苯并咪唑啉酮和2-庚酮，其中間甲乙苯、4-苯基丁腈、1,3-二苯基丙烷、5-甲基-2苯基吲哚、5-甲氧基-2-苯并咪唑啉酮、2-庚酮具有一定的不確定性，但是對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、甲苯-2,4-二異氰酸酯和鄰苯二甲酸二丁酯在連續(xù)5 d檢測中均有檢出，說明這幾種有機物在負載硝基稀料的海綿樣品燃燒殘留物中穩(wěn)定存在，這幾類物質(zhì)的檢出對判斷案件中是否存在犯罪分子將油漆稀料澆于海綿表面實施放火的情況具有指導意義。