江書龍，張 俠，李敬波，牛 曉，孫建文，姜炳田，姜文鵬

(1.山東省核工業(yè)二四八地質(zhì)大隊(duì)，山東 青島 266100； 2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國家實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266234；3.青島德測儀器設(shè)備有限公司，山東 青島 266100； 4.山東省核工業(yè)二七三地質(zhì)大隊(duì)，山東 青島 266100)

金作為一種貴金屬，不僅為儲(chǔ)備和投資的重要通貨，在電子產(chǎn)業(yè)、通訊及航空航天等方面也具有重要應(yīng)用。自然界金礦床中，除砂金和巖漿熔離型硫化物伴生金礦床外，其余均為熱液型金礦。而以黃鐵礦為載金礦物的礦床比率超過98%，黃鐵礦成為熱液金礦研究的首選對(duì)象[1]。近年來，隨著測試技術(shù)的發(fā)展，黃鐵礦中微區(qū)微量元素組成的精確分析成為可能。相較于傳統(tǒng)測試手段，電子探針和激光燒蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜(laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry,LA-ICP-MS)微區(qū)成分分析具有時(shí)效快、檢出限低、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。前人已利用微區(qū)分析技術(shù)對(duì)不同成因熱液金礦床中黃鐵礦的微區(qū)元素組成、礦床成礦物質(zhì)來源、成礦流體物理化學(xué)條件等進(jìn)行了一些探討。如李洪梁等[1]總結(jié)了不同成因金礦中黃鐵礦的成分標(biāo)型特征，提出黃鐵礦標(biāo)型特征的差異可作為判斷金礦成因的重要依據(jù)，并初步建立了金礦床成因與黃鐵礦標(biāo)型特征之間的耦合聯(lián)系；Large等[2]對(duì)具有代表性的卡林型金礦和造山型金礦中黃鐵礦的微量元素組成進(jìn)行了分析，認(rèn)為黃鐵礦特征元素組成可作為區(qū)別兩類成因金礦的重要依據(jù)；毛光周等[3]通過黃鐵礦微區(qū)元素組成及S同位素研究，對(duì)沂沭斷裂帶中段南小堯金礦的成因進(jìn)行了探討，認(rèn)為中生代巖漿活動(dòng)與該區(qū)金礦床的形成密不可分，巖漿熱液流體是金礦成礦物質(zhì)的主要來源。

石頭墩金礦位于山東省汶上縣興化寺村南約1 500 m，是興化寺金礦區(qū)的主要礦段之一。石頭墩礦段的礦石主要為原生礦，屬黃鐵礦蝕變巖型金礦[4]，平均品位3.38 g/t。初步勘察表明，石頭墩金礦段保有金礦石量約270 000 t，金儲(chǔ)量900 kg，開采前景較好。前人對(duì)該區(qū)礦床成因及成礦物質(zhì)來源進(jìn)行了探討，認(rèn)為新太古代泰山巖群雁翎關(guān)組是金的礦源層，受到中生代燕山晚期巖漿活動(dòng)及區(qū)域韌性剪切作用的影響，并促進(jìn)了基底巖石中金的活化和遷移[4]。然而，已有的研究對(duì)成礦流體性質(zhì)(巖漿熱液流體或變質(zhì)熱液流體)、流體來源及成礦流體物理化學(xué)條件等關(guān)鍵科學(xué)問題仍缺乏足夠的關(guān)注。本研究首次利用電子探針及LA-ICP-MS微區(qū)分析測試技術(shù)，對(duì)石頭墩金礦中黃鐵礦的主、微量元素微區(qū)組成進(jìn)行系統(tǒng)分析，探討該區(qū)金礦的成礦作用條件及成礦物質(zhì)來源，并結(jié)合前人研究資料提出石頭墩金礦的成礦作用模式，為該區(qū)金礦床的成因研究提供重要的礦物學(xué)支撐。

1 地質(zhì)背景

興化寺金礦位于魯中低山

丘陵與魯西南平原區(qū)的過渡地帶，構(gòu)造上位于汶泗斷陷北側(cè)，孫氏店斷裂東側(cè)，區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造、韌性剪切帶發(fā)育。見NW向和NEE向兩組斷裂帶，NW向斷裂被NEE向斷裂錯(cuò)切(圖1)，金礦體賦存于NEE向興化寺斷裂帶中[4]。興化寺金礦主要由孔辛莊、快活嶺、石頭墩三個(gè)礦段組成。石頭墩礦段位于興化寺金礦中段，區(qū)內(nèi)出露地層主要為太古界泰山巖群和新生界第四系，斷裂構(gòu)造及韌性剪切帶發(fā)育。本礦段斷裂構(gòu)造主要為金礦化蝕變帶。受NW向韌性剪切和NE向斷裂構(gòu)造作用強(qiáng)烈。韌性剪切帶由糜棱巖、初糜棱巖組成，局部金礦化蝕變較強(qiáng)；斷裂構(gòu)造以張性為主，加之后期巖漿熱液作用，斷裂帶內(nèi)巖石局部金礦化明顯。礦區(qū)主要產(chǎn)出四種金礦石類型：黃鐵絹英巖化碎裂巖、褐鐵礦化絹英巖化碎裂巖、黃鐵礦化硅化花崗質(zhì)碎裂巖及絹云母化碎裂狀斜長花崗巖。

圖1 興化寺金礦區(qū)域地質(zhì)圖

2 巖石學(xué)特征

本研究樣品為黃鐵礦化硅化花崗質(zhì)碎裂巖，手標(biāo)本呈灰白色，肉眼可見少量黃鐵礦零星分布于礦石之中。鏡下鑒定表明，樣品為斑狀結(jié)構(gòu)，斑晶礦物主要為石英和角閃石(圖2(a)、2(b))，呈半自形-它形結(jié)構(gòu)，基質(zhì)為隱晶質(zhì)。正交偏光鏡下，石英斑晶呈波狀消光，表現(xiàn)為受擠壓變質(zhì)作用改造的特征。黃鐵礦呈浸染狀產(chǎn)出，零星分布于礦石之中(圖2(c)～2(f))，根據(jù)晶型特征，可明顯識(shí)別出兩個(gè)世代的黃鐵礦：第一世代黃鐵礦(PyI)呈它形結(jié)構(gòu)，顆粒較大，多發(fā)生強(qiáng)烈溶蝕呈多孔狀結(jié)構(gòu)(圖2(c));第二世代黃鐵礦(PyII)呈自形立方體狀，粒徑較小(圖2(d)～2(f))。另外，電子探針分析發(fā)現(xiàn)少量輝鉬礦與第二世代黃鐵礦共生(圖3)，其中，輝鉬礦呈它形結(jié)構(gòu)產(chǎn)出，粒徑<50 μm，部分交代先期結(jié)晶的黃鐵礦。礦石后期受硅化作用影響顯著，見石英脈切穿原生礦石(圖2(b))。

(a)～(b)透射光；(c)～(e)反射光；(c)第一世代黃鐵礦；(d)～(f)第二世代黃鐵礦；Qz—石英；Py—黃鐵礦

3 分析方法

3.1 電子探針分析

黃鐵礦微區(qū)主量元素在中國海洋大學(xué)海底科學(xué)與探測技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，測試儀器為JXA-8230電子探針。儀器測試條件及方法參考文獻(xiàn)[5]，包括：加速電壓15 kV，探針電子束流20 nA，束斑直徑5 μm；圖像分析采用二次電子和背散射(成分)電子圖像；標(biāo)準(zhǔn)樣品采用美國SPI 公司提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)方法采用GB/T 4930—93電子探針分析標(biāo)準(zhǔn)樣品通用技術(shù)條件、GB/T 15074—94電子探針定量分析方法通則、GB/T 15075—94電子探針分析儀檢測方法、GB/T 17359—98電子探針和掃描電鏡 X射線能譜定量分析通則，修正方法采用ZAF法。

3.2 LA-ICP-MS分析

黃鐵礦微區(qū)原位微量元素含量在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司利用LA-ICP-MS完成，詳細(xì)的儀器參數(shù)和分析流程見Zong等[6]。GeolasPro激光剝蝕系統(tǒng)由COMPexPro 102 ArF 193 nm準(zhǔn)分子激光器和MicroLas光學(xué)系統(tǒng)組成，ICP-MS型號(hào)為Agilent 7700e。激光剝蝕過程中采用氦氣作為載氣、氬氣為補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，二者在進(jìn)入ICP之前通過一個(gè)T型接頭混合，激光剝蝕系統(tǒng)配置有信號(hào)平滑裝置。本次分析的激光束斑和頻率分別為44 μm和2 Hz。單礦物微量元素含量處理采用玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST 610，NIST 612進(jìn)行多外標(biāo)無內(nèi)標(biāo)校正，USGS的硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MASS-1作為監(jiān)控標(biāo)樣驗(yàn)證校正方法的可靠性。每個(gè)時(shí)間分辨分析數(shù)據(jù)包括約20～30 s空白信號(hào)和50 s樣品信號(hào)。對(duì)分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器靈敏度漂移校正以及元素含量計(jì)算)采用軟件ICPMSDataCal完成。

4 結(jié)果

本研究對(duì)兩個(gè)世代黃鐵礦主、微量元素組成進(jìn)行了系統(tǒng)的分析測試(測試點(diǎn)位見圖2)，結(jié)果表明，兩個(gè)世代黃鐵礦微區(qū)主、微量元素組成存在顯著差異。相對(duì)于第一世代黃鐵礦(PyI)，第二世代黃鐵礦(PyII)具有更高的Co、Ni含量及S/Fe原子數(shù)比值，但As的含量相對(duì)較低。此外，兩個(gè)世代黃鐵礦中Cu、Se的含量都較低，一般不高于10×10-6(表1)。黃鐵礦中S、Fe元素含量偏離理論值(w(S) = 53.45%；w(Fe) = 46.55%)的程度可用δS和δFe表示[5]，其計(jì)算公式如下：

表1 石頭墩金礦石中黃鐵礦微區(qū)主(%)、微量(10-6)元素組成

δS=(w(S)×100-53.45)/53.45×100，

δFe=(w(Fe)×100-46.55)/46.55×100。

其中w(S)和w(Fe)分別為黃鐵礦中S和Fe的質(zhì)量百分含量。計(jì)算結(jié)果表明，該區(qū)黃鐵礦δS值為0.13～1.65，δFe值為-0.43～2.10，兩個(gè)世代黃鐵礦的δS和δFe值之間無明顯差異。大量研究表明，黃鐵礦中的主、微量元素組成對(duì)其結(jié)晶條件具有良好的指示意義。研究區(qū)兩個(gè)世代黃鐵礦微區(qū)化學(xué)組成的差異表明其形成于不同的流體條件，說明該區(qū)金礦成礦作用過程中成礦流體的物理化學(xué)條件發(fā)生了顯著變化。而δS和δFe值主要受成礦物質(zhì)來源的控制，兩個(gè)世代黃鐵礦相似的δS和δFe值表明其結(jié)晶過程中成礦物質(zhì)來源并未發(fā)生明顯改變。

5 討論

5.1 石頭墩金礦的多期疊加成礦

根據(jù)野外手標(biāo)本觀察、鏡下鑒定結(jié)果及黃鐵礦微區(qū)主、微量元素分析，可將石頭墩段金礦床成礦流體劃分為三個(gè)階段：低溫黃鐵礦化階段(I)、高溫黃鐵礦化階段(II)和硅化階段(III)。

黃鐵礦的晶型特征對(duì)其結(jié)晶條件具有良好的指示意義，草莓狀及它形黃鐵礦一般形成于低溫成礦條件，而自形立方體狀黃鐵礦則是高溫流體作用結(jié)晶的產(chǎn)物[6-8]。第一世代黃鐵礦形成于成礦階段I，該階段黃鐵礦主要呈它形結(jié)構(gòu)產(chǎn)出(圖2(c))，形成于相對(duì)低溫的成礦流體條件下[7]，這一結(jié)論被黃鐵礦微區(qū)主、微量元素組成所證實(shí)(見5.2節(jié))，黃鐵礦晶體表面有大量溶蝕孔洞(圖2(c))，指示后期高溫成礦流體對(duì)該階段黃鐵礦的溶蝕改造作用。第二世代黃鐵礦形成于成礦階段II，呈自形立方體結(jié)構(gòu)產(chǎn)出(圖2(d)、2(f))，表明其結(jié)晶溫度較高(>200 ℃)。該階段黃鐵礦多與輝鉬礦(中、高溫流體條件下結(jié)晶的礦物)共生(圖3)，進(jìn)一步說明成礦階段II熱液流體溫度比階段I明顯升高。成礦作用晚期，礦石經(jīng)歷了顯著的硅化作用，手標(biāo)本及鏡下鑒定均發(fā)現(xiàn)石英脈切穿原生礦石，石英脈中未見黃鐵礦結(jié)晶。因此，石頭墩段金礦成礦作用相對(duì)復(fù)雜，成礦過程經(jīng)歷了多期次礦化作用：第I階段成礦作用以低溫流體交代為特征，該階段成礦流體溫度不超過200 ℃，黃鐵礦以它形結(jié)構(gòu)產(chǎn)出；第II階段成礦流體溫度顯著提高，高溫流體使得第I階段結(jié)晶的低溫黃鐵礦產(chǎn)生了部分溶蝕作用；第III階段為成礦晚期階段，這一時(shí)期流體中金屬元素含量顯著降低，Si含量升高，以石英的大量結(jié)晶為主要特征；成礦作用過程中流體溫度經(jīng)歷了低溫—高溫—低溫的演化過程，流體成分也隨之改變，復(fù)雜的成礦作用過程為該區(qū)金的富集提供了有利條件。

(a)反光鏡下照片；(b)電子探針能譜曲線；Py—黃鐵礦；Mo—輝鉬礦

5.2 黃鐵礦微區(qū)元素組成對(duì)成礦流體性質(zhì)的指示

黃鐵礦中的主、微量元素組成對(duì)成礦流體的物理化學(xué)條件具有良好的指示意義[9-11]，是成礦作用研究的常用示蹤手段。前人[12-14]研究表明，黃鐵礦中微量元素主要以固溶體或顯微包裹體形式存在，明確黃鐵礦中微量元素的賦存狀態(tài)對(duì)揭示黃鐵礦的結(jié)晶條件具有重要意義[11]。在激光剝蝕信號(hào)圖中，如果礦物中存在包裹體，則該包裹體對(duì)應(yīng)的某幾個(gè)元素含量會(huì)顯著提高而使剝蝕曲線出現(xiàn)“鼓凸”現(xiàn)象；反之，若微量元素主要為固溶體形式存在(類質(zhì)同象替代)，則信號(hào)圖中會(huì)呈平滑的剝蝕曲線，本研究樣品中黃鐵礦激光剝蝕信號(hào)曲線均十分平滑(圖4)，表明微量元素主要以類質(zhì)同象替代的形式進(jìn)入黃鐵礦晶格，因此，黃鐵礦中微量元素的含量主要受熱液成礦流體物理化學(xué)條件的控制，其變化趨勢可能對(duì)成礦作用過程中流體性質(zhì)演化具有良好的指示意義。

圖4 黃鐵礦LA-ICP-MS分析信號(hào)圖

黃鐵礦中Co和Ni主要以類質(zhì)同象替代的形式進(jìn)入黃鐵礦晶格之中，在不同溫度條件下，Co、Ni對(duì)黃鐵礦中Fe的類質(zhì)同象替代行為差異顯著。高溫成礦流體中，Co更容易進(jìn)入黃鐵礦晶格，而Ni在高溫條件下對(duì)黃鐵礦的類質(zhì)同象替代會(huì)受限。因此，黃鐵礦中Co、Ni含量及Co/Ni比值對(duì)礦床成因及成礦流體條件通常具有良好的指示意義[15-17]。前人[7,17]研究表明，黃鐵礦中Co的含量與其結(jié)晶溫度成正相關(guān)關(guān)系。一般來說，低溫黃鐵礦中Co的含量基本低于100×10-6，中溫黃鐵礦中Co含量介于100～1 000×10-6之間，高溫黃鐵礦Co含量在1 000×10-6以上[18]。石頭墩金礦石樣品中黃鐵礦Co含量均低于1 000×10-6，表明該區(qū)黃鐵礦為中低溫成礦作用的產(chǎn)物。Cu、Se、Sn等微量元素主要在高溫流體中富集，因此，高溫流體中結(jié)晶的黃鐵礦均明顯富集這些元素[7,15-17]。石頭墩金礦段黃鐵礦具有極低的Cu、Se含量(<10×10-6)，也進(jìn)一步表明其結(jié)晶溫度較低。值得注意的是，相對(duì)于第一世代黃鐵礦(Co含量<10×10-6)，第二世代黃鐵礦具有更高的Co含量(7×10-6～1 000×10-6)(圖5、表1)，表明第二世代黃鐵礦的結(jié)晶溫度要高于第一世代黃鐵礦，這與鏡下鑒定結(jié)果一致(見5.1節(jié))。黃鐵礦S/Fe原子數(shù)比值也是流體成礦作用研究中常用的示蹤性指標(biāo)，黃鐵礦S/Fe原子數(shù)比值越高，表明其結(jié)晶溫度越高[7,17]。石頭墩金礦石中第二世代黃鐵礦S/Fe原子數(shù)比值略高于第一世代黃鐵礦(表1)，也進(jìn)一步證明了第二世代黃鐵礦形成于更高的成礦流體溫度條件下，即該區(qū)成礦作用過程中，經(jīng)歷了顯著的升溫事件。

圖5 石頭墩金礦床黃鐵礦Co-Ni分布圖(據(jù)文獻(xiàn)[18]修改)Fig. 5 Co-Ni distribution diagram for pyrite in Shitoudun gold deposit (after [18])

前人研究表明，新太古代泰山巖群雁翎關(guān)組是石頭墩金礦床中金的主要礦源層，并受到了中生代燕山晚期巖漿活動(dòng)及區(qū)域韌性剪切作用的影響，促進(jìn)了基底巖石中金的活化和遷移[4]，但是礦床的類型及具體成因尚不明確。大量典型礦床中黃鐵礦的Co/Ni比值研究表明，不同成因礦床中黃鐵礦Co/Ni比值具有顯著差異，可作為礦床成因的有效示蹤性指標(biāo)[19-20]。在Co-Ni判別圖中(圖5)，石頭墩金礦黃鐵礦樣品主要投點(diǎn)在熱液成因礦床范圍內(nèi)，表明該礦床屬于熱液成因型金礦，具體成礦流體性質(zhì)為淺成低溫?zé)嵋毫黧w或變質(zhì)熱液流體。

為了明確熱液流體的性質(zhì)，將該區(qū)黃鐵礦進(jìn)行了(Fe+S)-As和Co-Ni-As投圖判別。在黃鐵礦(Fe+S)-As判別圖中(圖6)，石頭墩金礦床樣品全部投點(diǎn)在淺成低溫?zé)嵋?變質(zhì)熱液型金礦床范圍內(nèi)，表明其成礦流體為淺成低溫?zé)嵋毫黧w或變質(zhì)熱液流體。而在黃鐵礦Co-Ni-As判別圖中(圖7)，大部分研究數(shù)據(jù)落在淺成低溫?zé)嵋汉蛶r漿熱液型金礦床區(qū)域，僅有一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)落在變質(zhì)熱液型金礦床范圍內(nèi)。因此，通過黃鐵礦(Fe+S)-As和Co-Ni-As判別圖投點(diǎn)分析，認(rèn)為石頭墩金礦符合淺成低溫?zé)嵋盒徒鸬V床的特征。前人研究表明，不同成因礦床中黃鐵礦的δS和δFe值存在顯著差異， 是判斷礦床成因及成礦流體來源的有效示蹤性指標(biāo)。在黃鐵礦δS-δFe判別圖中(圖8)，石頭墩金礦床黃鐵礦主要投點(diǎn)在淺成低溫?zé)嵋盒徒鸬V床范圍內(nèi)，進(jìn)一步證明了石頭墩金礦成礦流體為淺成低溫?zé)嵋毫黧w。

圖6 石頭墩金礦床黃鐵礦(Fe+S)-As判別圖(據(jù)文獻(xiàn)[1]修改)Fig. 6 (Fe+S)-As discrimination diagram for pyrite in Shitoudun gold deposit (after [1])

圖7 石頭墩金礦床黃鐵礦Co-Ni-As判別圖[1]Fig. 7 Co-Ni-As discrimination diagram for pyrite in Shitoudun gold deposit

圖8 石頭墩金礦床黃鐵礦δS-δFe判別圖[1]Fig. 8 δS-δFe discrimination diagram for pyrite in Shitoudun gold deposit

因此，石頭墩金礦床為淺成低溫?zé)嵋盒徒鸬V床，在成礦作用過程中，發(fā)生了顯著的升溫事件，成礦流體為與次火山緊密相關(guān)的淺成低溫?zé)嵋毫黧w，結(jié)合研究區(qū)區(qū)域地質(zhì)背景，認(rèn)為中生代燕山晚期的巖漿活動(dòng)可能是該區(qū)金礦床成礦流體的主要來源之一。

5.3 石頭墩金礦床成礦作用模式

本研究通過礦物學(xué)觀察及黃鐵礦微區(qū)元素組成分析，綜合前人研究成果，提出石頭墩金礦成礦作用模式。石頭墩金礦為淺成低溫?zé)嵋盒徒鸬V床，成礦流體為中生代燕山晚期巖漿活動(dòng)形成的淺成低溫?zé)嵋毫黧w。成礦流體形成之后，與泰山群基底巖石發(fā)生一系列反應(yīng)，從中萃取部分成礦物質(zhì)。區(qū)域韌性剪切作用形成的正斷層及走滑斷層為成礦流體運(yùn)移提供了良好的通道及成礦條件，使得該區(qū)金礦主要沿區(qū)內(nèi)NE向斷層分布(圖9)。石頭墩金礦成礦作用過程中經(jīng)歷了多期次的熱液疊加成礦：第一期次成礦期熱液流體溫度較低，以粗粒它形低溫黃鐵礦的結(jié)晶為主要特征；第二期次成礦流體溫度明顯升高，該階段形成的黃鐵礦主要以自形立方體結(jié)構(gòu)產(chǎn)出，并有少量輝鉬礦共生，高溫流體部分交代了先期結(jié)晶的黃鐵礦，導(dǎo)致第一世代黃鐵礦出現(xiàn)顯著的溶蝕現(xiàn)象。熱液成礦作用晚期，該區(qū)發(fā)生明顯的硅化作用，石英大量結(jié)晶，并形成石英脈穿切于礦石之中。石頭墩金礦區(qū)復(fù)雜的地質(zhì)構(gòu)造背景及成礦作用過程促進(jìn)了基底巖石中金的活化及遷移，是該區(qū)金礦發(fā)育的重要原因。

圖9 石頭墩金礦成礦模式圖

6 結(jié)論

1) 石頭墩金礦黃鐵礦微區(qū)元素主要由S、Fe組成，Cu、Se等元素含量較低，而Co、Ni含量相對(duì)較高。與第一世代黃鐵礦相比，第二世代黃鐵礦具有更高的Co含量及S/Fe原子數(shù)比值，表明其結(jié)晶于較高的流體溫度條件。

2) 樣品中礦物共生組合關(guān)系表明，石頭墩金礦成礦作用過程發(fā)生了多期次的熱液疊加成礦，各階段熱液流體物理化學(xué)條件存在顯著差異，流體溫度經(jīng)歷了低溫—高溫—低溫的演化。

3) 綜合黃鐵礦(Fe+S)-As、Co-Ni-As及δS-δFe判別圖可知，石頭墩金礦為淺成低溫?zé)嵋盒徒鸬V，其成礦流體主要來源于燕山后期巖漿作用形成的淺成低溫?zé)嵋毫黧w，部分成礦物質(zhì)來源于變質(zhì)巖基底。

4) 石頭墩礦段復(fù)雜的地質(zhì)構(gòu)造背景及成礦作用過程為金的活化、遷移、富集成礦提供了有利條件。