胡新濤，李占成

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州 215163）

1 剪切增稠液的增稠機(jī)理

剪切增稠液具有獨(dú)特的流變性和能量吸收性能，在常態(tài)下呈液體狀態(tài)，當(dāng)它受到高速剪切或外力沖擊時(shí)，會(huì)迅速由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轭惞虘B(tài)，達(dá)到吸能防護(hù)的目的。當(dāng)外力沖擊消失時(shí)，又恢復(fù)到液體狀態(tài)。在流體力學(xué)中，流體的剪切速率和剪切應(yīng)力的關(guān)系反映了其流變學(xué)性質(zhì)，根據(jù)二者的變化關(guān)系可將流體分為牛頓流體和非牛頓流體。剪切增稠液是非牛頓流體，具有獨(dú)特的流變性和能量吸收性能，在常態(tài)下呈液體狀態(tài)，當(dāng)它受到高速剪切或外力沖擊時(shí)，會(huì)瞬時(shí)固化，達(dá)到吸能防護(hù)的目的，當(dāng)外力沖擊消失時(shí)，又恢復(fù)到液體狀態(tài)[1]。冪律流變方程是最常見的非牛頓流體描述方法，通常被用來表征非牛頓流體中剪切應(yīng)力和剪切速率之間的關(guān)系，其本構(gòu)方程和表觀黏度方程如下：τ＝kγn；μ＝kγn-1；式中，τ 表示流體所受的剪切應(yīng)力，mPa;μ 表示表觀黏度，m Pa·s；k 表示流體的黏度稠度系數(shù)或冪律系數(shù)，m Pa·sn；γ 為流體的剪切速率，s-1；n 為流體的流動(dòng)特性指數(shù)或冪律指數(shù)。Brown 等[2]根據(jù)流體的剪切應(yīng)力和剪切速率的對(duì)數(shù)關(guān)系，繪制了流體的不同流變響應(yīng)及粒子的排列分布機(jī)理，如圖1 所示。

圖1 顆粒懸浮液中剪切應(yīng)力-剪切速率的雙對(duì)數(shù)曲線Fig.1 Shear stress versus shear rate for suspensions，plotted on a log-log scale

在剪切應(yīng)力-剪切速率的雙對(duì)數(shù)曲線中，n 為曲線的斜率。當(dāng)n=1 時(shí)為牛頓流體；當(dāng)n＜1 時(shí)，顆粒形成層狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為剪切變稀的現(xiàn)象，稱為假塑性流體；當(dāng)1＜n＜2 時(shí)，表現(xiàn)為連續(xù)剪切增稠，黏度會(huì)隨著剪切速率的增加緩慢上升；當(dāng)n＞2 時(shí)則表現(xiàn)為非連續(xù)剪切增稠，粒子形成粒子簇，黏度會(huì)隨著剪切速率的增加而出現(xiàn)快速、非連續(xù)性的上升[3]。因此，根據(jù)剪切增稠液表現(xiàn)出的流變性能又可將其分為連續(xù)性剪切增稠和非連續(xù)剪切增稠兩類。

2 剪切增稠液組成的改進(jìn)研究

剪切增稠液通常通過將作為固體顆粒的納米尺寸的二氧化硅顆粒與作為分散介質(zhì)的極性溶劑聚乙二醇混合來制備為溶膠型分散體或懸浮液。但是，以納米SiO2作為分散相時(shí)，由于其表面含有大量的-OH，使得納米SiO2顆粒之間容易通過羥基間氫鍵的作用而發(fā)生團(tuán)聚，且以納米SiO2制備時(shí)產(chǎn)品的密度較大，不利于材料的輕便性。同時(shí)，聚乙二醇也存在吸濕性強(qiáng)、體系不穩(wěn)定不佳、鍵能低、不耐剪切等問題。針對(duì)常規(guī)剪切增稠液采用聚乙二醇作為分散介質(zhì)，納米SiO2作為分散相存在的問題和不足。本領(lǐng)域技術(shù)人員研究的熱點(diǎn)是對(duì)于剪切增稠液分散介質(zhì)和分散相顆粒尺寸和組成的改進(jìn)[4-6]。代表性的專利技術(shù)如表1 所示。

表1 分散介質(zhì)和分散相研究的代表性專利Table 1 Representative Patents for Dispersion Medium and Disperse Phase Studies

3 剪切增稠液在柔性防護(hù)材料中的應(yīng)用進(jìn)展

隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)防護(hù)裝備的種類和性能要求日益提高[7]。傳統(tǒng)的防彈衣、防刺服主要使用硬質(zhì)鋼板等金屬材料或者是氧化鋁、碳化硅等硬質(zhì)非金屬材料制成。但是這些傳統(tǒng)的防護(hù)制品，沉重且不可彎曲，對(duì)使用者的活動(dòng)以及穿著的舒適性有很大的影響。2003 年，美國(guó)特拉華州立大學(xué)的N.J.Wagner 等人[8]首先提出了將納米二氧化硅分散在聚乙二醇中制得剪切增稠液，并與Kevlar 纖維復(fù)合獲得了STF/Kevlar 纖維復(fù)合材料。研究表明：當(dāng)浸漬STF 的織物受到?jīng)_擊時(shí)，堅(jiān)硬的納米二氧化硅與聚乙二醇之間通過氫鍵的相互作用形成粒子簇，導(dǎo)致體系表現(xiàn)出類固態(tài)的性質(zhì)，吸收和消耗沖擊能量，位于Kevlar 纖維間隙的二氧化硅納米顆粒也增加了摩擦力，降低復(fù)合材料被沖擊后的破壞情況。但是，Kevlar 纖維造價(jià)高昂限制了推廣和使用，且在應(yīng)用中還存在防護(hù)性能不佳以及功能單一等缺點(diǎn)。近年來，人們一直在著力研究如何增強(qiáng)材料的防護(hù)性能以及改善防護(hù)材料功能，相關(guān)專利技術(shù)在不斷涌現(xiàn)。

在增強(qiáng)防護(hù)性能方面，美國(guó)專利US2005266748A1 公開了一種用剪切增稠液浸漬的防彈織物，其比常規(guī)防彈織物更柔韌且體積更小，與相同厚度的常規(guī)防彈織物基材料相比提供了更為優(yōu)異的防彈性能。隨后，美國(guó)專利US2010269236A1 又公開了將剪切增稠流體浸漬的織物應(yīng)用于防彈衣、防護(hù)服和柔性防護(hù)裝置的制備，例如可以結(jié)合在頭盔內(nèi)以保護(hù)頭部，還可以用于制作飛行器發(fā)動(dòng)機(jī)上的護(hù)罩，以保護(hù)飛行器及其乘員。中國(guó)專利CN101130926A 公開了一種軟體防刺材料，其將剪切增稠液復(fù)合于纖維織物內(nèi)部或表面，復(fù)合包括浸漬復(fù)合或涂敷復(fù)合；其中浸漬復(fù)合過程是首先將纖維織物浸漬在剪切增稠液中，通過超聲處理或高頻振動(dòng)的方式進(jìn)行強(qiáng)迫浸漬，然后再以真空脫溶劑的方式除去溶劑；涂敷復(fù)合過程是首先將纖維織物均勻鋪平，然后將剪切增稠液體均勻涂敷在織物表面，采用平板硫化機(jī)進(jìn)行壓實(shí)復(fù)合；通過復(fù)合使各種材料的優(yōu)勢(shì)得到互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的防刺性能，同時(shí)具有重量輕、柔軟舒適的特性。中國(guó)專利CN102330355A 提出了先對(duì)剪切增稠液進(jìn)行霧化前預(yù)處理，再將霧化的稀釋剪切增稠液霧粒噴涂到高性能纖維織物上，最后進(jìn)行真空復(fù)合壓制進(jìn)行制備，由此方法獲得的纖維織物具有很強(qiáng)的防錐、刀等利器穿刺的性能。中國(guó)專利CN111118902A 使用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 顆粒作為分散相，咪唑基離子液體作為分散介質(zhì)，基于PMMA/[BMIM]PF6 所制備的剪切增稠液具有良好的剪切增稠性，增稠效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過納米SiO2/PEG 基STF，且隨著STF 用量的增加，拉伸強(qiáng)力越大，當(dāng)STF 用量達(dá)到100 g 時(shí)，STF/Kevlar 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)力增加了約80%左右，可作用于織物，提高其抗沖擊和拉伸性能。

在改善防護(hù)材料功能方面，中國(guó)專利CN108221383A 開發(fā)了一種在-35～-30 ℃的條件下仍然具有剪切增稠行為的剪切增稠液體，在適用范圍和使用條件方面取得了很大的突破。中國(guó)專利CN111663336A 提出在剪切增稠液基體中加入凝膠因子，使所得剪切增稠材料在靜態(tài)時(shí)呈現(xiàn)出固體狀態(tài)，相對(duì)于傳統(tǒng)的液態(tài)剪切增稠液，吸濕性明顯下降，提高了剪切增稠液的穩(wěn)定性和耐剪切性。另外，中國(guó)專利CN114250629A 披露了使用SiO2@Ag 微球作為分散相來制備剪切增稠液，得到的織物隨著變形程度的增加會(huì)形成導(dǎo)電通路，產(chǎn)生不同幅度和頻率的電阻值變化，實(shí)現(xiàn)壓阻傳感的功能，可以作為織物傳感器根據(jù)織物的變形程度等條件對(duì)穿著者的運(yùn)動(dòng)姿態(tài)進(jìn)行判斷，使其在智能可穿戴材料應(yīng)用領(lǐng)域具備良好的發(fā)展?jié)摿?。類似的，中?guó)專利CN112046104A 公開了具有運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)功能的柔性防刺復(fù)合材料，其利用石墨烯低維碳納米材料的導(dǎo)電特性使剪切增稠液基復(fù)合材料具備隨材料彎曲變形程度變化呈現(xiàn)阻抗變化的壓阻性能，從而可以根據(jù)復(fù)合材料的阻抗變化特征對(duì)柔性防刺服裝穿著者的運(yùn)動(dòng)姿態(tài)進(jìn)行判斷，實(shí)現(xiàn)智能可穿戴的目標(biāo)。此外，中國(guó)專利CN103074762A 公開了將剪切增稠液用于制備隔音紡織品，制備過程是將異型纖維織物浸漬于剪切增稠液并超聲處理，制得的隔音紡織品可以在不改變紡織品本身柔軟性的條件下，大幅度提高其吸音隔音性能，與處理前紡織品的隔音性能相比，制備的隔音紡織品在100～8000 Hz 的平均隔音量可以提高5 dB 以上，為有效解決噪聲污染開辟了新途徑。韓國(guó)專利KR20150107987A公開了將具有防彈性能的剪切增稠流體浸漬于織物，并將織物制成宇航員防護(hù)服，保護(hù)宇航員免受微流星體/軌道碎片的超高速?zèng)_擊，同時(shí)保持柔韌性，從而能夠順利地執(zhí)行宇航任務(wù)。美國(guó)專利US2021140099A1 公開了使用全氟聚醚（PFPEs）多烷基化環(huán)戊烷（MACs）作為分散介質(zhì)，PFPEs 與MACs 流體具有高熱穩(wěn)定性和低蒸氣壓，能夠避免目前的STF 織物在暴露于真空或低氣壓環(huán)境（如太空行走其間）時(shí)發(fā)生的脫氣問題。

4 結(jié)束語

對(duì)剪切增稠液的增稠機(jī)理，以及近年來剪切增稠液在柔性防護(hù)材料中應(yīng)用的專利技術(shù)進(jìn)行了分析總結(jié)。在剪切增稠液組成的改進(jìn)方面，現(xiàn)有的專利技術(shù)的研究重點(diǎn)主要集中在分散介質(zhì)、分散相種類等體系組成方面。剪切增稠液在柔性防護(hù)材料的應(yīng)用方面，對(duì)于如何改善防護(hù)性能、舒適性一直以來是研究的重點(diǎn)。隨著對(duì)剪切增稠液應(yīng)用研究的不斷深入，其在隔音降噪、智能可穿戴產(chǎn)品、以及航天領(lǐng)域也都展現(xiàn)出很好的應(yīng)用潛力。從剪切增稠液領(lǐng)域的專利技術(shù)發(fā)展來看，我國(guó)的科研機(jī)構(gòu)及企業(yè)應(yīng)不斷加強(qiáng)對(duì)剪切增稠材料的研發(fā)，爭(zhēng)取更大的技術(shù)突破，同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)意識(shí)，做好專利布局以及專利技術(shù)的轉(zhuǎn)化運(yùn)用。