張國(guó)超 王曉飚 湯 波 王永芳 李 欣 楊英滔

（西安必盛激光科技有限公司，陜西 西安 710119）

0 引言

井下惡劣的服役工況對(duì)液壓支架的耐磨性能就是一個(gè)很大的考驗(yàn)，尤其是井下潮濕環(huán)境中腐蝕性介質(zhì)對(duì)電鍍支架立柱中缸活柱外表面造成鼓泡進(jìn)而導(dǎo)致脫落性破壞[1,2]；目前煤礦對(duì)活柱、中缸外表面采用激光熔覆技術(shù)進(jìn)行表面處理后耐腐蝕性能得到了極大的提高，但因環(huán)境不同，其耐腐蝕能力也受到一定的考驗(yàn)[3,4]；本文對(duì)在某礦井下放至1年時(shí)間的激光熔覆樣件進(jìn)行腐蝕原因分析，以期對(duì)今后激光熔覆工藝改進(jìn)提供技術(shù)支持。

1 樣件概況

圖1是采用半導(dǎo)體激光器熔覆過(guò)后樣件放至在煤礦井下1年時(shí)間的液壓支架活塞桿，圖2是采用線切割將表面看有輕微銹點(diǎn)的部位切割下來(lái)的樣品，來(lái)進(jìn)行腐蝕原因分析。

圖1 激光熔覆樣件

圖2 熔覆件腐蝕部位取樣

表1是原料煤粉的成分報(bào)告，從表1可以看出煤粉中含有硫化鐵，如果煤粉落在工件表面潮解后會(huì)解離出S2-，S2-和Cl-一樣，都是容易引起點(diǎn)蝕的離子，所以S2-的存在會(huì)加速工件點(diǎn)蝕的速度。

表1 煤炭成分檢測(cè)結(jié)果

表2是礦井下水樣的檢測(cè)結(jié)果，從表中可以看出CCa2+=46.03mg/L，CSO42-=2911mg/L，而CaSO4溶度積常數(shù)=9.12×10-6，換算后：CCa2+=1.15× 10-3mol/L，CSO42-==2.9×10-2mol/L，可礦井下水樣中CCa2+×CSO42-=3.3×10-5，所以礦井下的水樣是CaSO4飽和溶解，經(jīng)蒸發(fā)后容易在工件表面結(jié)晶形成CaSO4，為CaSO4垢的形成提供有力條件。

表2 礦井下水樣檢測(cè)結(jié)果（mg/L）

2 腐蝕產(chǎn)物分析

2.1 腐蝕產(chǎn)物表面形貌

圖3是掃描電鏡觀察腐蝕表面形貌的分布圖，本實(shí)驗(yàn)在工件不同位置取樣，然后用掃描電鏡分析其表面形貌及成分，從掃描電鏡和能譜分析結(jié)果表明不同部位的腐蝕形貌和成分相差不大。

圖3 腐蝕樣品掃描電鏡表面形貌

采用掃描電鏡（SEM）及能譜分析（EDS）對(duì)材料表面腐蝕形貌進(jìn)行分析，結(jié)果可見(jiàn)不銹鋼腐蝕較為嚴(yán)重，C處腐蝕產(chǎn)物厚重而酥松并有大量裂紋存在，從成分判斷是CaSO4和Fe2O3的混合物。表面凹凸不平且有點(diǎn)蝕坑存在，從點(diǎn)蝕坑的成分A可以推測(cè)點(diǎn)蝕處的腐蝕產(chǎn)物主要是Fe2O3和少量的含硫化合物，點(diǎn)蝕坑的存在降低了腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性能，使得氯離子能進(jìn)一步滲透到腐蝕產(chǎn)物膜的下層，對(duì)材料基體進(jìn)一步發(fā)生腐蝕，直至材料出現(xiàn)穿孔現(xiàn)象。從D出可以看出這是空氣中漂浮的顆粒附著在材料表面，從成分可以判斷主要為CaO。另外，CaO具有吸水性，可以有助于形成垢下腐蝕。正是由于這種大陰極小陽(yáng)極的微孔腐蝕機(jī)理，造成了材料表面某些區(qū)域的腐蝕速率明顯高于其它區(qū)域，最終形成了點(diǎn)蝕坑。

表3 腐蝕樣品不同區(qū)域EDS能譜分析

2.2 腐蝕產(chǎn)物的XRD和XPS

利用X射線光電子能譜儀 (XPS, ESCALAB 250) 分析不同腐蝕階段樣品表面成分，X射線激發(fā)源為Al Kα，靶電壓15kV，功率150W；采用XPSPEAK41軟件對(duì)XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰處理。

圖4是腐蝕樣品表面腐蝕產(chǎn)物的XRD分析，可以判斷腐蝕產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)，結(jié)合腐蝕產(chǎn)物的表面、截面和成分分布，可以判斷腐蝕產(chǎn)物主要成分為Fe2O3。圖5是腐蝕樣品表面腐蝕產(chǎn)物的XPS分析，由XPS可以判斷生成物中元素的價(jià)態(tài)，可以判斷腐蝕產(chǎn)物中的S主要以SO42-的形式為主，所以腐蝕產(chǎn)物主要是Fe2O3和CaSO4的混合物。

圖4 腐蝕樣品表面腐蝕產(chǎn)物的XRD

圖5 腐蝕樣品表面腐蝕產(chǎn)物的XPS分析

3 腐蝕原因分析

因?yàn)榈V井中的粉塵較多，在較苛刻的礦井下環(huán)境下，風(fēng)攜帶者含有氧化鈣懸浮顆粒，能吸附并沉積到液壓支架立柱表面。氧化鈣有吸水性，水蒸氣就會(huì)優(yōu)先在表面上的這些活性部位發(fā)生凝聚或吸附，進(jìn)而長(zhǎng)大成液滴，形成垢下腐蝕。

再者，在礦井水樣中檢測(cè)發(fā)現(xiàn)有Ca2+，隨著水蒸氣蒸發(fā)吸附到立柱表面，隨著冷凝下來(lái)的液膜蒸發(fā)，液膜中的Ca2+的濃度達(dá)到[M2+]·[SO42-]≥ksp（MSO4）時(shí)，即形成M鹽晶核，隨著晶核長(zhǎng)大，加上沉積下來(lái)的雜物，逐漸在立柱形成垢層。

不論哪種原因生成的CaSO4或氧化鈣垢層與冷凝下來(lái)的溶液接觸時(shí)，這個(gè)表面必然有許多微小的陰極和陽(yáng)極同時(shí)存在，垢層覆蓋后形成的相對(duì)閉塞微環(huán)境直接相關(guān)，垢下空間處于閉塞狀態(tài)，內(nèi)部溶液同外界的物質(zhì)交換受到很大程度的阻礙，產(chǎn)生了內(nèi)外介質(zhì)電化學(xué)的不均勻性，導(dǎo)致了垢下腐蝕的發(fā)生，該機(jī)理有時(shí)候被稱作閉塞電池自催化機(jī)理[5,6]，設(shè)備材質(zhì)的垢下腐蝕形貌通常表現(xiàn)為點(diǎn)蝕或坑蝕。垢下局部點(diǎn)蝕或坑腐蝕速率是均勻腐蝕的2～15 倍[7]。Cl-和S2-是引起不銹鋼點(diǎn)蝕的離子之一。本腐蝕環(huán)境中Cl-來(lái)自井下溶液蒸發(fā)冷凝到垢層，根據(jù)煤粉的監(jiān)測(cè)結(jié)果，也發(fā)現(xiàn)煤粉中含有硫化鐵，即含有S2-，所以S2-來(lái)自煤粉中的硫化鹽的溶解，Cl-和S2-兩種離子造成不銹鋼表面鈍化膜的破裂，加速了金屬的大氣腐蝕過(guò)程，引發(fā)較為嚴(yán)重的局部腐蝕。

如果水中含有大量的硫酸鹽還原菌（SRB）。該類細(xì)菌在缺氧的環(huán)境中會(huì)大量繁殖，是一種具有獨(dú)特生理特性的原核生物。它具有在呼吸中將SO42-作為最終電子受體的能力[8,9]。它代謝最顯著的特點(diǎn)為有H2S生成。

則SRB的腐蝕機(jī)理可分為：

（1）在有氧的溶液中，金屬材料的腐蝕反 應(yīng)為：

（2）缺氧情況下，陰極產(chǎn)生反應(yīng)為2H++2e → H2。

據(jù)電化學(xué)腐蝕機(jī)理和實(shí)驗(yàn)客觀現(xiàn)象，SRB誘導(dǎo)金屬材料蝕機(jī)理為：

上述反應(yīng)過(guò)程中所需H+來(lái)源于SRB代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸電離以及水電離。若H2S介質(zhì)中還存在其它腐蝕性組分，如CO2、Cl-或殘酸等，從而將會(huì)大幅度提高H2S對(duì)鋼材的腐蝕速率經(jīng)上述原因分析可知，本工件在礦井下的腐蝕主要是垢下腐蝕引起的，其次可能是因?yàn)榱蛩猁}還原菌的腐蝕。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）煤礦環(huán)境中煤粉潮解后會(huì)解離出S2-，是加速腐蝕的主要原因；

（2）立柱表面的腐蝕產(chǎn)物主要為腐蝕產(chǎn)物主要是Fe2O3和少量的含硫化合物；

（3）該工件在礦井下的腐蝕主要是垢下腐蝕和硫酸鹽還原菌的腐蝕引起。