高 軻 劉 倩 孟竹輝 鐘文琪

(東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室， 南京 210096)

我國的城市生活垃圾產量隨著經濟發(fā)展逐年增高，城市生活垃圾的處理是亟需解決的一大問題.相比于垃圾焚燒，氣化技術可以有效減少二噁英及氮氧化物的排放，且氣化產生的合成氣可以繼續(xù)用作燃氣或生產燃料等[1-2].垃圾氣化常用的氣化劑有空氣、O2、水蒸氣、CO2等，其中CO2氣化可以生產以CO為主的氣化合成氣，近年來受到更多學者的關注.CO除了作為燃氣外，還是一種重要的前體和中間化學品，可以用來生產多種用途的商業(yè)化學品[3].以CO2作為氣化劑還可以有效消耗工業(yè)煙氣中的CO2，實現(xiàn)CO2的燃料化及碳的循環(huán)利用[4].但是CO2是一種活躍性較低的氣化劑，單獨的CO2作為氣化劑會使反應不易維持且產氣品質較低[3，5].為了解決這一問題，通常采用改變氣化劑組分、加入催化劑等措施來提高氣化效率[6].

CO2氣化反應為高度吸熱反應，通常需要加入O2來加強燃燒反應，補充氣化反應所需的熱量[7-8].Zhang等[4]用CO2作為氣化劑對生物質炭進行氣化實驗，并考察了加入鎳基催化劑的作用，發(fā)現(xiàn)燃氣質量得到明顯改善.Lin等[9]研究了各種氣氛下城市生活垃圾的氣化特性，發(fā)現(xiàn)CO2/O2氣化的產氣率高于空氣氣化的產氣率，且焦炭產率遠低于空氣氣化的焦炭產率.Mauerhofer等[10]發(fā)現(xiàn)在軟木氣化中，相對于純蒸汽氣化，CO2/蒸汽氣化的產氣中H2與CO產氣率的比值更低，焦油產率也更低.

催化劑對氣化過程中的焦油脫除和揮發(fā)分重整都有顯著的效果[11].據研究，鎳基催化劑作為氣化催化劑，具有良好的催化活性和較高的經濟適用性，可以有效提高氣化產氣量及熱值，但其也同時存在易積碳失活等問題[12-13].國內外一般采用添加催化劑助劑和載體的方式來改善催化劑性能[14-16].Zhang等[2]以γ-Al2O3為載體制備了不同Ce含量的鎳基催化劑，并用于城市生活垃圾氣化研究，結果表明，在鎳基催化劑中添加Ce助劑可以促進焦油的分解，提高產氣率.謝大幸等[17]制備了Ni/Al2O3和Ni/白云石2類生物質氣化催化劑，采用熱重實驗和固定床氣化實驗對催化劑進行性能檢驗，結果表明，Ni/白云石催化劑比Ni/Al2O3催化劑的催化性能更好.

綜上可見，近年來國內外學者對于城市生活垃圾CO2氣化的研究逐漸增多，但相比于空氣、蒸汽或富氧氣化，其工藝尚不成熟[8].鎳基催化劑因其質優(yōu)價廉而被廣泛應用于氣化重整實驗中，為了改善其易積碳和燒結等問題，研究者們通過添加不同的助劑和載體，得到了不同程度的改進效果.對于如何尋找兼顧活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑，并將其用于CO2氣氛下城市生活垃圾的氣化過程，尚需開展一系列實驗研究，從而更好地了解生活垃圾CO2催化氣化特性及其反應機理.

本文以白云石為載體制備了負載型鎳基催化劑，并采用CeO2對其進行改性，以提高催化活性及穩(wěn)定性；在固定床實驗臺上研究城市生活垃圾的CO2催化氣化特性，并考察氣化劑中加入O2的影響.通過系統(tǒng)的實驗研究考察催化劑的催化性能，探究不同組分的催化劑及氣化條件對CO2氣化產氣特性的影響，為生活垃圾氣化工業(yè)化應用提供理論依據.

1 實驗裝置及方法

1.1 實驗原料

城市生活垃圾成分極其復雜，易受季節(jié)及地域影響，為了保證各反應工況中物料均勻且一致，實驗原料根據江浙地區(qū)垃圾成分的統(tǒng)計數(shù)據[18]進行配比來模擬城市生活垃圾.采用熟大米、木屑、紙張、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、橡膠分別模擬原生垃圾中廚余、竹木、紙張、塑料等典型組分，其質量分數(shù)分別為31%、15%、15%、23%、8%、8%.將各物料破碎篩分后，選取100目左右的不同物料按比例均勻混合作為實驗原料，其工業(yè)分析與元素分析結果如表1所示.

表1 原料的元素和工業(yè)分析

1.2 催化劑的制備

以白云石為載體，采用等體積浸漬法制備鎳基白云石催化劑.首先對白云石進行預處理，將白云石顆粒進行粉碎、篩分，選取其中100目左右的顆粒，放入馬弗爐中，在850 ℃下煅燒4 h，測得其吸水率為70%.稱取一定量的硝酸鎳溶入去離子水中，其中每負載質量分數(shù)為1%的NiO，所需硝酸鎳與白云石的質量比為3.88∶100，每克白云石的去離子水用量為0.7 mL.將所得溶液與煅燒后的白云石混合并攪拌均勻后，在常溫(25 ℃)下浸漬12 h，然后放入干燥箱中干燥12 h.將干燥好的催化劑放入馬弗爐中，在850 ℃下煅燒3 h，得到鎳基白云石催化劑.

CeO2改性的鎳基白云石催化劑制備與上述方法類似.分別稱取一定量的硝酸鎳與硝酸鈰混合溶于去離子水中，其中每負載質量分數(shù)為1%的CeO2，所需硝酸鈰與白云石的質量比為2.56∶100，將溶液與煅燒后的白云石混合并攪拌均勻.后續(xù)操作與制備鎳基白云石催化劑一致.表2列出了本文所使用催化劑的主要成分(此數(shù)據為設計成分).文獻[19]采用NiO負載質量分數(shù)為10%的改性白云石催化劑，發(fā)現(xiàn)對焦油裂解有較好的催化效果，因此本文選用質量分數(shù)10%的NiO負載量；在此基礎上，以煅燒白云石為載體，分別添加負載質量分數(shù)為2%、5%、10%的CeO2助劑，考察其對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響.

表2 鎳基白云石催化劑主要成分的質量分數(shù) %

1.3 實驗裝置及方法

采用自行搭建的氣化實驗裝置進行城市生活垃圾的CO2催化氣化實驗.圖1為氣化實驗裝置的示意圖，由溫控裝置、氣化爐(固定床反應器)、氣體凈化裝置、氣體收集及分析裝置組成.其中，氣化爐內分為2個反應區(qū)，分別為氣化區(qū)和催化重整區(qū).實驗前用CO2通入氣化爐中，排出裝置內的空氣，并對裝置進行安全性及氣密性排查，CO2流量為250 mL/min.當反應器預熱到設定的反應溫度后，將5 g原料與5 g催化劑(無催化劑的工況時，催化區(qū)放置粒度相近的5 g SiO2)分別加入氣化爐中，反應產生的氣體體積流量由燃氣表測得，并通過氣袋收集，每次反應持續(xù)25 min，隨后利用Gas-board-3100氣體分析儀對所收集氣體進行檢測.反應結束后，取出固相產物及催化劑，并將使用后的催化劑置于馬弗爐中，在700 ℃下焙燒2 h來清理表面積碳，以備重復使用.

圖1 氣化實驗裝置

本實驗中天平(絕對誤差為±0.000 1 g)、燃氣表(絕對誤差為±0.001 L)、氣體分析儀(絕對誤差為±1%)等儀器均具有較高精度，氣體分析儀量程為：CO(體積分數(shù)0～100%)，CO2(0～100%)，CH4(0～30%)，H2(0～100%)，O2(0～25%).爐內氣化產氣全部排出至氣袋用時約18～20 min，本實驗中每組實驗進行25 min并實時監(jiān)測尾氣組分，確保收集到全部氣化產氣，每個工況重復進行3次實驗，實驗結果取其平均值.

1.4 數(shù)據分析

產氣率I是指每1 kg原料氣化后所得到的燃氣(僅包括CO、H2及 CH4，本文中CO2是氣化劑，不作為氣化產氣的一部分)在標準狀態(tài)下的體積，即

(1)

式中，V為標準狀態(tài)下氣化產氣(僅包括CO、H2及 CH4)的體積，m3；m為原料質量，kg.

根據產氣中各氣體組分的占比可計算氣化氣的低位熱值QLOW，即

(2)

式中，XCO、XH2及XCH4分別為氣化產氣(僅包括CO、H2及 CH4)中CO、H2及 CH4的摩爾分數(shù)，%.

根據產氣率及產氣中各氣體組分的占比可計算單位質量原料所產生氣化氣的低位熱值Q，即

Q=QLOWI

(3)

氣化毛效率η指氣化生成燃氣的化學能與原料的化學能之比，因本實驗中采用外加熱電源控制溫度，為反應提供了部分熱量，此效率略高于實際的反應凈效率，兩者差別較小.本文中將氣化毛效率簡稱為氣化效率，有

(4)

式中，QR為原料的低位熱值，MJ/kg.

2 結果與分析

2.1 催化劑的表征

2.1.1 BET比表面積分析

用美國Quantachrome公司的IQ3裝置進行N2吸附脫附測試，用BET法得到了實驗前后載體和催化劑的比表面積，結果如表3所示.

表3 催化劑的比表面積及孔容積

天然白云石的主要成分是CaMg(CO3)2晶體，近似于無孔結構，煅燒后分解為CaO和MgO.其比表面積和孔容積分別從煅燒前的1.456 m2/g和0.010 cm3/g增大到煅燒后的8.651 m2/g和0.120 cm3/g，有利于金屬活性組分的負載.

相比于煅燒白云石，浸漬法制備的Ni/白云石催化劑和Ni-CeO2/白云石催化劑比表面積及孔容積均降低，這說明Ni及助劑的負載造成了煅燒白云石孔隙的堵塞.

2.1.2 XRD表征

為了研究Ni及助劑Ce在白云石上的負載情況，通過X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance，德國)對Ni/白云石催化劑、Ni-CeO2/白云石催化劑進行了XRD表征分析，掃描速度為5°/min，掃描范圍為5°～90°.其結果如圖2所示，可以觀察到催化劑的主要成分為CaO和MgO，2種催化劑上都出現(xiàn)了NiO的峰，證實NiO能良好地負載于白云石上.在Ni-CeO2/白云石催化劑的 XRD圖譜上，也出現(xiàn)了CeO2的峰，這說明了CeO2的負載情況較好.

圖2 Ni/白云石和Ni-CeO2/白云石催化劑的XRD圖譜

2.1.3 SEM微觀形貌分析

采用日立SU8100掃描電子顯微鏡觀察負載前后催化劑的微觀形貌特征，考察Ni及助劑的負載情況.圖3為負載前后白云石催化劑的掃描電鏡圖.從圖中可以看出，相比于負載金屬之前，用浸漬法負載金屬之后，白云石表面形貌變得更為復雜，可以看到一些薄片狀沉積物，同時可觀察到一定的顆粒聚集現(xiàn)象，這種團聚現(xiàn)象在Ni /白云石催化劑上更加明顯.與Ni/白云石催化劑相比，Ni-2%CeO2/白云石催化劑上沉積物分布更加均勻，這也證實了Ni及助劑金屬有效負載在白云石表面上.

(a) 白云石

2.2 溫度對城市生活垃圾CO2氣化特性的影響

溫度是氣化反應最重要的參數(shù)，圖4為在純CO2氣氛下，不加催化劑時氣化溫度對城市生活垃圾氣化產氣率、氣體成分、熱值、氣化效率等的影響.

圖4 氣化溫度對氣化結果的影響

氣化爐中發(fā)生的主要反應如下：

原料→焦炭+揮發(fā)性氣體+大分子焦油+H2O

(5)

大分子焦油→氣體(CH4、H2、CO、CO2等)+
小分子焦油

(6)

C+CO2→2CO ΔH=+172 kJ/mol

(7)

C+H2O→CO+H2ΔH=+131 kJ/mol

(8)

C+2H2O→CO2+2H2ΔH=-90.2 kJ/mol

(9)

CO+H2O→CO2+H2ΔH=-41 kJ/mol

(10)

CH4+H2O→CO+3H2ΔH=+206 kJ/mol

(11)

C+H2→CH4ΔH=-74.8 kJ/mol

(12)

CO2+4H2→CH4+2H2O ΔH=-165 kJ/mol

(13)

CH4+CO2→2CO+2H2ΔH=-274 kJ/mol

(14)

式中，ΔH表示化學反應前后的焓變值，ΔH>0表示該反應為吸熱反應，反之則為放熱反應.

隨著溫度升高，產氣率從800 ℃時的0.34 m3/kg升高到950 ℃時的0.59 m3/kg，說明原料在高溫下的熱解反應及焦油裂解反應的加劇產生了更多可燃氣體.其中，CO產率隨溫度升高而升高，增加趨勢較為明顯，其原因是反應(7)、(8)、(11)為吸熱反應，溫度升高促進了這些反應的進行，同時抑制了放熱反應(10)，使CO產率持續(xù)上升；CH4產率在溫度由800 ℃升高到850 ℃時明顯升高，達到0.19 m3/kg，又在由850 ℃升高到900 ℃時略有下降，隨后隨溫度升高保持穩(wěn)定，其原因可能是氣化產氣中的CH4主要來源于原料的熱解[20]，溫度由800 ℃升高到850 ℃促進了熱解反應的進行，使CH4產率顯著增長，而溫度繼續(xù)升高時，原料基本分解完成，CH4產率不再劇烈變化；H2產率在溫度由800 ℃升高到850 ℃時增長較為明顯，隨后隨溫度升高略有增長，但增長幅度較小，這是因為氣化反應中的產氫反應大多為吸熱反應，如反應(7)、(8)、(11)及(12)、(13)的逆反應，但是本實驗中的H2O全部來自原料，量較少，且溫度過高也會抑制反應(9)、(10)、(14)的進行，尤其是甲烷重整反應(14)的進行，導致H2產率增長較為緩慢.

隨溫度升高，單位質量原料的產氣熱值則隨溫度升高而顯著增大，在溫度為950 ℃時達到最大值，為11.41 MJ/kg；氣化效率由800 ℃時的34.02%增加到950 ℃時的50.81%.但當溫度由900 ℃增加到950 ℃時，產氣率基本保持不變，氣化效率僅增加了0.24%.這表明在900 ℃基礎上繼續(xù)升溫對提高氣化反應效率作用較小.考慮到設備的承載能力及經濟性，選擇900 ℃作為最佳氣化溫度.

2.3 氣化劑中加入O2對氣化特性的影響

圖5顯示溫度為900 ℃時氣化劑中的O2體積分數(shù)對氣化反應的影響.可以看出，隨著O2體積分數(shù)提高，氣化效果呈明顯上升趨勢，這說明O2的加入使氣化過程更加活躍，使氣化反應更為充分.由圖可知，O2體積分數(shù)較低時產氣率并未顯著升高，這可能是因為過多的CO2抑制了燃燒反應，同時CO2濃度降低，參與反應的CO2減少，導致氣化效果上升不明顯.氣化劑中加入O2后，氣化產氣率由不加O2時的0.59 m3/kg升高到O2體積分數(shù)為35%時的0.78 m3/kg.單位質量原料的產氣熱值則隨O2體積分數(shù)升高而增大，在O2體積分數(shù)為35%時達到最大值，為14.51 MJ/kg.

圖5 氣化劑中O2體積分數(shù)對氣化結果的影響

隨著O2體積分數(shù)的增加，氣化產氣中CO和H2的含量不斷升高，在O2體積分數(shù)為35%時達到最高，這是因為燃燒反應生成的CO2促進了吸熱的Boudouard反應(7)及CH4的CO2重整反應(14)的進行；而CH4的含量在O2體積分數(shù)低于15%時較為穩(wěn)定，隨后呈上升的趨勢，在O2體積分數(shù)為30%時達到峰值.氣化效率在O2體積分數(shù)為35%時達到最高，為64.65%.從圖中可以看出，氣化效率在O2體積分數(shù)由20%增長到30%時迅速增長，隨后增長趨勢有所平緩，因此選擇30%作為最佳O2體積分數(shù).

傳統(tǒng)的氣化以空氣氣化為主，其產氣品質較低，富氧空氣氣化可有效改善這一缺點，O2體積分數(shù)在45%左右時，其氣化效率達到55%～60%[20].相比于富氧空氣氣化，CO2/O2氣化的效率明顯占優(yōu)，而蒸汽氣化的氣化效率更優(yōu)于前2種，可達70%以上[1, 3, 20-21]. CO2/O2氣化和蒸汽氣化的產氣呈現(xiàn)出明顯的差異，即CO2/O2氣化產氣中以CO為主，而蒸汽氣化則以生產富氫氣體為主要目標.各種氣化劑的氣化產氣分布差別明顯，可滿足不同的工業(yè)需求.

2.4 催化劑對氣化特性的影響

催化劑在氣化過程中起重要作用，本文在900 ℃下進行城市生活垃圾的體積分數(shù)30%O2/70%CO2氣化實驗，考察鎳基催化劑中的Ce含量對氣化產氣特性的影響.圖6展示了各催化劑對氣化產氣特性的影響.由圖中可以看出，相比不加催化劑時，添加催化劑后產氣率和單位質量原料的產氣熱值明顯增加，CO和H2產率均顯著提高.未加Ce改性時，鎳基白云石催化劑的催化效果較為顯著，該工況下產氣率為0.87 m3/kg，單位質量原料的產氣熱值為15.91 MJ/kg，氣化效率達到70.85%.加入Ce改性后，其催化效果有所改變，由圖中可知，Ni-2%CeO2/白云石催化劑的催化效果最好，其產氣率與單位質量原料的產氣熱值分別達到0.89 m3/kg和16.26 MJ/kg ，氣化效率達到72.45%；而相比于Ni-2%CeO2/白云石催化劑，當助劑CeO2負載質量分數(shù)為5%及10%時，催化效果反而下降，這可能是因為過多的助劑金屬覆蓋了活性點位，降低了催化劑表面Ni的含量，導致催化活性下降.

圖6 催化劑對氣化結果的影響

目前，鎳基催化劑多用于蒸汽氣化中，其主要作用為促進焦油的二次裂解與促進水煤氣反應生產富氫氣體[1-2].在CO2氣化中，蒸汽濃度較低，CO2濃度較高，鎳基催化劑的作用主要體現(xiàn)為促進焦油的二次裂解及促進反應(14)，即CH4的CO2重整反應，從而導致產氣中CO和H2產率提高.

2.5 催化劑穩(wěn)定性測試

鎳基催化劑在使用時，有較為嚴重的積碳失活問題.隨著催化劑使用次數(shù)或使用時間的增加，焦炭會逐漸沉積在催化劑表面，導致催化劑活性中心被覆蓋，催化活性下降.

將Ni/白云石催化劑和Ni-2%CeO2/白云石催化劑在900 ℃下進行重復使用，以測試其穩(wěn)定性，催化劑經催化反應后，取出置于馬弗爐內控溫700 ℃煅燒2 h，可以有效去除其表面積碳.圖7為催化劑重復使用時，氣化效率的變化情況.可以看出，未加助劑時，Ni/白云石催化劑催化活性下降較為嚴重，其第3次使用時催化效果已經較差，其積碳量從第1次使用時的13 mg/g增加到第4次使用時的26 mg/g，這是因為隨著催化劑被長時間煅燒，其中的金屬氧化物逐漸燒結團聚，積碳量不斷累積，致使催化能力下降.經過添加助劑CeO2進行改性后，其抗積碳性能明顯上升，其中Ni-2%CeO2/白云石催化劑在第4次使用時氣化效率達到68.32%，仍有一定的催化效果，其積碳量由第1次使用時的8 mg/g增加到第4次使用時的17 mg/g，可見加入助劑CeO2可以有效解決催化劑的積碳失活問題.這是因為CeO2有助于Ni更好地分散到載體的各個孔徑中，同時其具有特殊的儲氧能力，可以降低催化劑表面結焦的可能[2,22].相關研究[23]表明，催化劑使用一定時間后，積碳量會趨于穩(wěn)定，此時催化劑仍有殘余的催化活性，催化劑能否繼續(xù)使用由殘余催化活性決定.由圖7可見，Ni/白云石催化劑在使用第4次時其活性已基本穩(wěn)定，其積碳量在第6次使用時降為4 mg/g，說明此時積碳生成量與消耗量已基本持平，而Ni-2%CeO2/白云石催化劑在第4次使用時其活性下降明顯減緩，催化性能仍顯著高于未添加助劑的催化劑，其后仍保持較高的催化活性.

圖7 催化劑使用次數(shù)對氣化效率的影響

3 結論

1) 煅燒后的白云石比表面積大大增加，有助于金屬的負載，通過掃描電鏡及XRD分析，可以看出Ni及助劑的負載情況較好.

2) 隨著溫度的升高，氣化效率及產氣率均有明顯提高，溫度為950 ℃時，氣化效率為50.81%，產氣率為0.59 m3/kg，但在溫度超過900 ℃時，氣化效率及產氣率提升幅度下降.氣化劑中O2的加入顯著提升了氣化產氣中CO和H2的產率，大大提升了氣化效率，產生的氣體中以CO為主，O2體積分數(shù)為35%時，氣化效率和產氣率分別達到64.65%和0.78 m3/kg.

3) 鎳基白云石催化劑在CO2/O2氛圍中表現(xiàn)出較好的催化活性，有效促進了氣化效率及產氣率的提升，在Ni-2%CeO2/白云石催化劑作用下，氣化效率達到72.45%，產氣率達到0.89 m3/kg.Ce助劑的加入使鎳基白云石催化劑的穩(wěn)定性顯著提升，有效改善了催化劑的抗積碳性能.