陳江聰，李秉軒，李衡峰, 張淑娟

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2. 吉安市木林森新材料科技有限公司,江西 吉安 343000；3. 吉安市木林森實(shí)業(yè)有限公司，江西 吉安 343000）

近年來，隨著LED 封裝技術(shù)的快速發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)寬，LED 市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)愈加激烈。作為中游的LED 封裝廠，為了控制成本多采用更廉價(jià)的材料。芯片作為L(zhǎng)ED 封裝的主要材料，在這種大趨勢(shì)下，尺寸切割得越來越小[1]。而固晶膠作為連接芯片與基板的重要紐帶，在芯片尺寸變小的前提下，對(duì)其性能也有了更高的要求。目前市面上的固晶膠主要有環(huán)氧樹脂固晶膠及加成型甲基有機(jī)硅硅膠，其中環(huán)氧樹脂固晶膠因其優(yōu)異的粘接性能和較高的硬度，更適合小芯片封裝[2]。為了實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化加工及縮短操作時(shí)間，LED 固晶膠通常采用單組分固化體系[3]。其方法是選擇具有一定潛伏特性的固化劑直接加入到環(huán)氧樹脂體系中，在常溫或低溫過程中潛伏劑不與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，在加熱、光照或加濕等條件下，固化劑表現(xiàn)出催化活性，誘導(dǎo)環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)聚合[4]。環(huán)氧樹脂陽離子聚合具有無溶劑揮發(fā)，低毒環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。在光照或加熱條件下，可以產(chǎn)生強(qiáng)的Bronsted 酸，使環(huán)氧基團(tuán)被質(zhì)子化并引發(fā)單體開環(huán)，具有快引發(fā)、快增長(zhǎng)等特點(diǎn)，并且可以在常溫下長(zhǎng)期儲(chǔ)存，具有良好的熱潛伏性而被認(rèn)為更適用于固晶膠[5,6]。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外有關(guān)環(huán)氧樹脂的陽離子固化的研究主要集中在光固化領(lǐng)域[7,8]，但是由于光源穿透能力有限，很難實(shí)現(xiàn)均勻固化，且環(huán)氧體系中已存在的顏色或某些添加劑也會(huì)影響光固化的效率[9]。相比較而言，熱致陽離子固化環(huán)氧樹脂的工藝更具有實(shí)用性，但是與此有關(guān)的報(bào)道甚少。

熱致環(huán)氧樹脂陽離子聚合主要受單體、引發(fā)劑和引發(fā)條件的影響，其中引發(fā)劑的濃度和引發(fā)條件是主要的影響因素[10]。通常引發(fā)劑濃度越大、反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快。但引發(fā)劑濃度或反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)速率過快，可能導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)不夠致密且固化后的孔隙率較高的問題，從而影響聚合物的性能。因此研究不同的引發(fā)劑濃度的固化動(dòng)力學(xué)和固化溫度便具有十分重要的意義。

本文基于熱致環(huán)氧樹脂陽離子聚合反應(yīng)，開發(fā)了一款適用于LED 小芯片封裝的環(huán)氧固晶膠。采用非等溫差示掃描量熱法研究了其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，主要包括反應(yīng)活化能和最佳固化溫度2 個(gè)參數(shù)。反應(yīng)活化能可以判定固化反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，用以評(píng)估最優(yōu)的引發(fā)劑濃度；而固化溫度可以用來指導(dǎo)生產(chǎn)，提高LED 封裝的可靠性。最后根據(jù)芯片剪切力和分層掃描實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，討論了固化后樹脂的黏結(jié)能力及材料匹配能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

脂環(huán)族環(huán)氧樹脂ERL-4221(3.4 環(huán)氧基環(huán)己甲酸-3，4 環(huán)氧基環(huán)己甲酯)：日本大賽璐公司出品；陽離子固化劑六氟銻酸三苯基硫鎓鹽：江蘇玲諾軒新材料科技有限公司出品?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Chemical structure of epoxy resin and the cationic curing agent

真空脫泡攪拌機(jī):Z-700VS，深圳市中毅科技有限公司。

1.2 環(huán)氧固晶膠的制備

首先稱量設(shè)定質(zhì)量的引發(fā)劑，再稱量設(shè)定質(zhì)量的環(huán)氧樹脂，采用真空脫泡攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢韬兔撆莺髠溆谩?/p>

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 非等溫差示掃描量熱分析：采用美國(guó)TA 公司DSC25 型差示掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行。研究不同含量陽離子固化劑濃度的環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)條件為40～280℃，升溫速率分別為5 K/min，10 K/min，15 K/min 和20 K/min，樣品量為3～5 mg，測(cè)試氣氛為氮?dú)?，流量?0 mL/min。

1.3.2 紅外表征：使用美國(guó)賽默飛Nicolet-iS20 傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），在波數(shù)為400～4000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描分析。

1.3.3 芯片剪切力測(cè)試：采用英國(guó)DAGE 4000 多功能推拉力機(jī)進(jìn)行，比較了該陽離子固化體系和目前市面上主流固晶膠的常溫和高溫推力數(shù)據(jù)。固晶膠通過固晶機(jī)自動(dòng)化操作粘接LED 基板和雙電極芯片（3.3×5.1 mil）。試驗(yàn)固晶材料固化工藝采用優(yōu)選的105 ℃(30 min)+170 ℃(30 min)烘烤，對(duì)照樣品采用廠家推薦固化工藝。推力測(cè)試速度為200μm/s、測(cè)試高度為35μm。分別比較常溫，160 ℃和260 ℃的剪切力，每個(gè)組別分別測(cè)試10 顆燈珠，取平均剪切力值。

1.3.4 分層掃描：采用KSI-V400E 進(jìn)行，掃描探頭分辨率為30 MHz。封裝芯片尺寸為3.3×5.1 mil。比較了封裝后LED 過回流焊和雙85 條件吸濕2 h 后抗分層能力，回流焊最高溫度為260 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化特征溫度

不同濃度陽離子固化劑與環(huán)氧樹脂的非等溫DSC 圖見Fig.1。從圖中可以看出，陽離子引發(fā)環(huán)氧樹脂聚合的反應(yīng)放熱峰比較尖銳，表明該環(huán)氧樹脂在特征溫度下可以迅速固化，固化反應(yīng)時(shí)間可以顯著縮短。Tab.1 顯示了不同濃度陽離子固化劑與環(huán)氧樹脂在不同升溫速率時(shí)主峰峰值溫度，從數(shù)據(jù)可以看出，隨著陽離子引發(fā)劑含量的提高，體系中的活性中心增加，反應(yīng)速率加快，DSC 放熱峰向低溫方向移動(dòng)。這是因?yàn)殛栯x子固化劑一方面能夠加快固化速率并縮短固化時(shí)間，另一方面提高了固化反應(yīng)的反應(yīng)程度從而增加放熱量。圖中可觀察到，不同濃度陽離子引發(fā)劑的環(huán)氧樹脂體系在不同升溫速率下在高溫范圍均有寬而鈍的拖尾峰，表明該固化反應(yīng)由2 個(gè)階段組成，分別對(duì)應(yīng)環(huán)氧樹脂陽離子聚合中鏈增長(zhǎng)的2 個(gè)不同的機(jī)制——活性鏈末端（Activated chain ending，ACE）機(jī) 制 和 活 性 單 體（Activated monomer，AM）機(jī)制[11,12]。聚合初期以反應(yīng)速率較快的ACE 機(jī)制為主導(dǎo)，由三級(jí)氧鎓離子與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成1 個(gè)新的三級(jí)氧鎓離子進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。聚合后期以反應(yīng)速率緩慢的AM 機(jī)制為主導(dǎo)，由醇羥基與二級(jí)氧鎓離子反應(yīng)生成1 個(gè)新的羥基和1 個(gè)質(zhì)子進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。

Fig.1 Dynamic DSC curves of the adhesives with different mass fractions of cationic curing agent at different heating rates

Tab. 1 Peak temperature Tp of the epoxy resins with different mass fractions of cationic curing agent at different heating rates

2.2 固化反應(yīng)活化能

Kissinger 方程[13]通常被用來計(jì)算聚合反應(yīng)的表觀活化能。假定固化反應(yīng)放熱峰的峰值溫度為最大反應(yīng)速率，根據(jù)Kissinger 方程以ln(β/T2p)對(duì)1/Tp作圖，得到斜率為—(Ea/R)，如Fig.2 所示，從而計(jì)算出反應(yīng)活化能

Fig.2 Kissinger’s plots of lnversus

式中：β——升溫速率，K/min；Tp——放熱峰峰值溫度，K；Ea——反應(yīng)活化能,kJ/mol；R——?dú)怏w常數(shù)。

由Fig.2 可知，4 種濃度的陽離子引發(fā)劑的環(huán)氧樹脂體系的Kissinger 模型直線擬合圖的R2均大于0.99，說明采用Kissinger 模型方程對(duì)上述2 個(gè)體系的研究是合理的。由回歸方程可計(jì)算出，當(dāng)陽離子引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，1.0%，1.5%和2.0%時(shí)，環(huán)氧樹脂體系的活化能依次為79.38 kJ/mol，81.76 kJ/mol，80.89 kJ/mol 和77.64 kJ/mol。表明該固化體系在常溫下反應(yīng)緩慢，固化程度隨溫度變化明顯。考慮固晶膠作為潛伏性膠黏劑及反應(yīng)的放熱程度，確定1.0%為最佳的引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.3 固化反應(yīng)條件

環(huán)氧單體需要經(jīng)過一定工藝的固化，才能發(fā)揮其良好的粘接性能。根據(jù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的陽離子引發(fā)環(huán)氧體系固化動(dòng)力學(xué)特征溫度對(duì)升溫速率(β)作圖，考慮到該固化體系有一個(gè)高溫拖尾峰，拖尾峰溫度較主峰溫度高出100 ℃左右，采用主峰溫度烘烤可能存在固化不完全的問題，而直接采用拖尾峰的高溫烘烤，則可能引起膠水快速反應(yīng)放熱，固化體系出現(xiàn)大量孔隙，導(dǎo)致粘接強(qiáng)度下降。因此，此次固化溫度的確定采用峰值溫度和拖尾峰的起始溫度對(duì)β擬合，結(jié)果如Fig.3 所示，其中，Tp1為主峰的峰值溫度，Ti2為拖尾峰的起始溫度，將線性擬合后得到的直線外推至β=0 處，確定了環(huán)氧樹脂的固化工藝的最佳溫度段分別為102 ℃和166 ℃。

Fig.3 Relationship of curing temperature (T) and heating rating(β) of the epoxy resins

等溫DSC 法經(jīng)常被用來研究固化反應(yīng)，因?yàn)樵诘葴毓袒^程中樣品熱容量的改變不會(huì)造成DSC基線的移位。Fig.4 是以等溫固化轉(zhuǎn)化率為Y軸、固化時(shí)間為X軸繪制的不同溫度下等溫固化的轉(zhuǎn)化率曲線。由圖可知，等溫固化初期，固晶膠快速固化，在溫度高于85 ℃時(shí)，各實(shí)驗(yàn)組均可在30 min 之內(nèi)達(dá)到90%以上的轉(zhuǎn)化率，溫度高于105 ℃后，溫度每升高10 ℃，初期固化速率增加約1 倍，而固晶膠在170 ℃恒溫固化時(shí)，在2.7 min 轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到100%。對(duì)于熱固性樹脂，緩慢的固化過程有助于形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如果固化速度過快，容易形成空洞，且活性基團(tuán)被凍結(jié)得相對(duì)較多，容易導(dǎo)致固化物的Tg點(diǎn)偏低。在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，各實(shí)驗(yàn)組轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%所用時(shí)間相差不大，在1 h 的等溫固化條件下，樣品均很難100%固化。因此樣品需要在高溫下進(jìn)行后固化。結(jié)合前面的分析結(jié)果，該體系的固化溫度確定為105 ℃(30 min)+170 ℃(30 min)烘烤。

Fig.4 Conversion fraction α as a function of time at different temperatures

2.4 紅外光譜

環(huán)氧樹脂固化前后的紅外光譜譜圖如Fig.5 所示。未固化的環(huán)氧單體在789 cm-1和903 cm-1有明顯的特征吸收，這是脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)所特有的吸收峰。1436 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)—CH2的彎曲振動(dòng)，1733 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)酯基中C=O 的拉伸，而2941 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)—CH 的拉伸振動(dòng)。隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)，789 cm-1和903 cm-1的吸收峰消失，并在1082 cm-1處觀察到C—O—C 的特征吸收峰，說明環(huán)氧單體以醚鍵的形式鍵接到主鏈上進(jìn)行了鏈增長(zhǎng)。3427 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)—OH的拉伸振動(dòng)，說明樹脂固化后，部分環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)生成了羥基。這也證明了該體系固化過程中存在活化單體機(jī)制。其反應(yīng)方程式如Scheme 2 所示，首先陽離子固化劑熱解產(chǎn)生超強(qiáng)酸HSbF6，然后由超強(qiáng)酸引發(fā)環(huán)氧樹脂的鏈增長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)了紅外譜圖中環(huán)氧基團(tuán)吸收峰的消失，以及羥基和醚鍵吸收峰的出現(xiàn)。

Scheme 2 Cationic polymerization of epoxy resin

Fig.5 FT-IR spectra of ERL-4221 before/after cure

2.5 芯片粘接強(qiáng)度及分層可靠性確認(rèn)

剪切力強(qiáng)度和抗分層能力作為固晶膠的一種重要性能，對(duì)LED 固晶效果考察起著決定性的作用。剪切力越高，則粘接強(qiáng)度也越高。而LED 封裝膠或固晶膠與金屬基板的微剝離是造成LED 常見的失效死燈的原因。本文考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的陽離子引發(fā)劑對(duì)小尺寸芯片（3.3×5.1mil）的常、高溫剪切強(qiáng)度和抗超聲掃描分層能力，并與目前市面上主流的固晶膠（GCM-4000，中國(guó)臺(tái)灣國(guó)碩）性能做對(duì)比。測(cè)試結(jié)果如Fig.6 和Fig.7 所示。

Fig.6 Mean die shear test results of epoxy resin with different types at different temperatures

芯片剪切力可反映芯片與固晶膠、固晶膠層及固晶膠與基板間的粘接強(qiáng)度[14]。本文比較了2 款固晶膠在常溫、160 ℃（常規(guī)焊線壓板溫度）和260 ℃（無鉛回流焊最高溫度）條件下的芯片長(zhǎng)邊的剪切強(qiáng)度。從Fig.6 可以看出，2 款樣品在常溫下的推力值均大于50 g，符合LED 行業(yè)的通用要求。在160 ℃和260 ℃下，該固晶膠仍具有一定的粘接力?？梢员苊夂妇€過程中出現(xiàn)的掉晶及回流焊過程中的失效現(xiàn)象。試驗(yàn)樣品固化體系在常溫及高溫下的推力值均明顯大于對(duì)照組，說明該陽離子固化環(huán)氧樹脂體系具有很好的粘接性能，可以有效解決固晶膠在小芯片打線過程中的掉晶問題。

LED 燈珠在使用過程中會(huì)經(jīng)受熱、光及濕氣等復(fù)雜外界條件的影響，一旦產(chǎn)品內(nèi)部出現(xiàn)分層，會(huì)給水汽或雜質(zhì)提供路徑，使得LED 內(nèi)部容易發(fā)生氧化、水解、硫化等化學(xué)反應(yīng)，降低LED 的可靠性。Fig.7 顯示了2 款固晶膠在過回流焊和在85 ℃/85%RH 條件下儲(chǔ)存2 h 后過回流焊的抗分層掃描圖片，從圖中可以看出，2 款固晶膠固晶位置在上述條件下均未出現(xiàn)分層異常，這表明試驗(yàn)樣品性能滿足LED 基本使用要求。

Fig.7 Acoustic microscopy of LED packaged with differentadhesives for different pretreatment

3 結(jié)論

通過紅外光譜和非等溫DSC 掃描方法證明了環(huán)氧樹脂陽離子聚合是通過ACE 機(jī)制和AM 機(jī)制進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的。采用Kissinger 模型研究了其反應(yīng)活化能，結(jié)果表明，隨著濃度增加，反應(yīng)活化能呈先上升再下降的趨勢(shì)。考慮到固晶膠作為單組分膠黏劑，儲(chǔ)存穩(wěn)定性是一個(gè)重要性能參數(shù)，優(yōu)選1.0%的陽離子固化體系為最佳配比，并確定了該固化體系的最佳烘烤工藝為105 ℃ (30 min)+170 ℃(30 min)。此外，還對(duì)比了1.0%的陽離子固化環(huán)氧樹脂體系與目前主流固晶膠的推力及抗分層掃描能力，結(jié)果表明，試驗(yàn)樣品的常高溫推力均優(yōu)于對(duì)照樣品，抗分層掃描能力與對(duì)照樣品相當(dāng)，表明該陽離子固化體系可以滿足LED 行業(yè)固晶膠的性能要求。