張書槐，熊光超，席彤彤，王 濤，熊 英，郭少云

(1.四川大學高分子研究所四川省橡塑材料復合成型技術工程實驗室；2.成都邁科高分子材料股份有限公司，四川 成都 610065)

三元乙丙橡膠(EPDM)是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴的共聚物，主鏈上乙烯和丙烯排列的無序性賦予其低結晶的特性與高的飽和度，側鏈上的不飽和鍵使其能夠硫化交聯(lián)，也能夠與其他橡膠進行共硫化[1]，同時又保留了主鏈的高度飽和所帶來的優(yōu)良特性。EPDM 可以吸收大量的填料而不過分影響其性能，通過對EPDM 的配方體系進行調整就能使其以高性能、低價格和長壽命的極高性價比獲得優(yōu)異的耐水、耐臭氧、耐腐蝕、耐輻射、電絕緣、耐高溫等特性[2～4]。EPDM 的年消費量在通用橡膠中僅次于丁苯橡膠和順丁橡膠，占橡膠生產(chǎn)消費量的7%左右，主要應用于建筑用防水卷材、門窗密封條、輪胎側層、外包的電線電纜、塑料改性及某些高溫領域如O 型密封圈、耐高溫輸送帶、汽車發(fā)動機用耐熱管道等[5～8]。由于EPDM 主鏈上幾乎沒有長短鏈的側基，也無極性基團的相互作用，其內聚能較低，無法依靠分子鏈的內耗來提供強度，EPDM 結晶度低到幾乎無法靠結晶來完成自增強，生膠的強度僅為2～3 MPa，因此通過添加補強填料如傳統(tǒng)的炭黑和白炭黑來增強EPDM 是一種穩(wěn)定且有效的方法。常規(guī)補強填料雖然能夠滿足絕大多數(shù)的要求，但對于苛刻條件（如高溫）下使用的EPDM 來說，則補強效果和強度保持率有限。當EPDM 與其他橡膠或相容性好的聚烯烴類塑料進行共混改性或者對EPDM 本身進行接枝改性時，也需要對填料進行改性以增加填料在基體中的分散性[9,10]，造成了填料大規(guī)模應用上的不便。

除了傳統(tǒng)的補強填料外，補強效果更好的反應性補強填料[11,12]（不飽和羧酸金屬鹽(MSUCA)）也廣泛應用于各類橡膠的補強。MSUCA 會在橡膠硫化過程中與其發(fā)生交聯(lián)反應，聚合生成增強粒子或者接枝與基體產(chǎn)生更牢固的相互作用，從而提升膠料高溫力學強度的保持率與抗熱氧老化性[13,14]。除了直接加入橡膠基體外，MSUCA 還可以通過原位反應生成的方式更均勻地分散在基體中而無需對填料進行改性，因此可以廣泛應用于補強聚烯烴/EPDM 類共混物[15]。典型的MSUCA 有甲基丙烯酸鹽，而甲基丙烯酸鹽類補強的橡膠具有強度高、硬度大、拉伸率高、彈性好、耐磨性好等特點。MSUCA 的不同金屬離子也具有不同的作用，在增強橡膠中，Zn2+應用效果最好，Mg2+和Ca2+等補強效果比Zn2+稍差。

目前橡膠增強填料以炭黑、白炭黑為主，相關性能及機理研究已較完善；而關于不飽和羧酸鹽增強橡膠的研究還主要集中在性能的提高及交聯(lián)網(wǎng)絡的構成方面，關于其交聯(lián)網(wǎng)絡的組成及各組分所承擔的功能方面研究較少。另一方面，橡膠在實際使用過程中，通常會受到應力、溫度變化等因素的影響，但關于應力和溫度作用下，橡膠/不飽和羧酸鹽體系的交聯(lián)網(wǎng)絡如何變化目前還未見報道。因此，本文以EPDM/ZDMA 復合橡膠體系為例，采用差示掃描量熱法(DSC)和紅外光譜分析(FT-IR)研究了EPDM/ZDMA 體系的交聯(lián)網(wǎng)絡構成，采用溶脹平衡法及酸解抽提的方式研究了在拉伸和壓縮應力作用下，體系中交聯(lián)網(wǎng)絡的變化情況，并探討了溫度對復合體系交聯(lián)網(wǎng)絡的影響，確定了復合體系的敏感溫度，以期為EPDM/ZDMA 復合體系的實際生產(chǎn)與應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 原材料

EPDM：牌號J-4045，門尼黏度40 (ML100 ℃1+4)，乙烯質量分數(shù)分數(shù)49%～55%，碘值6.7～8.7 g/100 g，密度0.87 g/cm3，中石油吉化集團公司合成樹脂廠；甲基丙烯酸鋅(ZDMA)：純度95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)、氯乙酸、硬脂酸(SA)：純度99%，成都科隆化學品有限公司；防老劑TMQ：純度95%，中國石化集團南京化學工業(yè)有限公司。

1.2 EPDM/ZDMA 復合材料的制備

本文制備了ZDMA 不同含量的EPDM/ZDMA復合材料及不同硫化時間的EPDM/ZDMA 復合材料，其配方如Tab.1 所示。首先將開煉機溫度升至60 ℃、轉速為20 r/min、輥速比為22:18，將EPDM 在開煉機上進行塑煉，然后加入定量的ZDMA 進行混煉，打三角包10 次，待混煉均勻后加入DCP，薄通10 次，厚度調整為1 mm 出片，于室溫下靜置24 h。將試樣放入模具中，然后采用快速熱壓成型機對不同ZDMA 填充量的EPDM/ZDMA 復合材料片狀試樣進行硫化，硫化時間為膠料的正硫化時間(T90)，圓柱狀試樣為(T90+2) min，硫化溫度為170 ℃、壓力為10 MPa，熱壓完成后取出，再以10 MPa 壓力冷壓5 min，成型后的試樣在室溫放置24 h 后待用。

Tab.1 Raw material ratios

1.3 測試與表征

1.3.1 差示掃描量熱(DSC)分析:采用差示掃描量熱儀（美國TA，Q20 型)對樣品的熱焓變化進行表征。使用氮氣氣氛，樣品質量5～10 mg，實驗溫度從20 ℃開始以固定的升溫速率升至260 ℃。

1.3.2 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析:采用傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet，NEXUES 670 型）對試樣進行特征官能團分析。利用衰減全反射工作模式進行分析；采集區(qū)間為400～4000 cm-1，分辨率優(yōu)于1 cm-1。表征EPDM/ZDMA 復合材料經(jīng)過過氧化物引發(fā)后內部官能團的變化情況。

1.3.3 交聯(lián)網(wǎng)絡密度測試:采用平衡溶脹法進行交聯(lián)網(wǎng)絡密度測試，以溶脹后體積分數(shù)作為交聯(lián)網(wǎng)絡密度的反映。第1 步，將準確稱取的試樣在甲苯中溶脹2 d，達到溶液與橡膠的溶脹平衡，取出用濾紙迅速擦干表面的甲苯，精確稱量溶脹后的樣品質量。然后在80 ℃減壓干燥2 d 至質量無變化，再次稱量試樣質量。采用式（1）計算溶脹后橡膠的總體積分數(shù)，使用vr表示

式中：ρr——橡膠的生膠密度(EPDM 取值為0.87 g/cm3)；ρs——常溫下甲苯的密度(0.865 g/cm3)；α——橡膠樣品在甲苯中溶脹前后損失的質量分數(shù)；φ——橡膠基體占硫化膠的質量分數(shù)；m0——硫化膠溶脹前的質量，g；m1，m2——分別為硫化膠溶脹平衡后、減壓干燥前的質量與減壓干燥后的質量，g。第2 步，測量硫化膠中共價鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡密度。采用與甲苯相容性好的氯乙酸作為酸解劑，將34.5 g 氯乙酸與475 mL 甲苯混合均勻后得到體積分數(shù)為5%的氯乙酸的甲苯溶液。將溶脹后的橡膠樣品浸泡于氯乙酸/甲苯溶液中，浸泡2 d 待氯乙酸與橡膠中的ZDMA 完全反應，此時離子鍵被破壞，再用純甲苯溶液浸泡至溶脹平衡，使用式（1）計算出共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡密度(vr1)。第3 步，用總交聯(lián)網(wǎng)絡密度減去共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡密度即為離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡密度(vr2)。

1.3.4 拉伸、壓縮和溫度加載方式: 制備厚度約為2 mm 的I 型裁制啞鈴樣條并根據(jù)GB/T528-2009 標準進行拉伸測試，環(huán)境溫度24 ℃、濕度45%、標距25 mm、拉伸速度為500 mm/min。壓縮圓柱形試樣的制備方法如1.2 節(jié)所示，采用橡膠壓縮變形夾具，墊塊高度為9.75 mm，橡膠高度為13 mm 左右。對該體系樣品進行不同程度的壓縮應力加載，環(huán)境溫度23 ℃，濕度45%，壓縮率為25%，壓縮時間為3 d，9 d 和18 d。采用鼓風干燥箱(泰斯特)對該體系樣品進行不同程度的高溫老化試驗，試樣為厚度約1 mm 的片狀試樣，老化溫度60 ℃，90 ℃，120 ℃和150 ℃，濕度45%，老化時間為24 h。

2 結果與討論

2.1 EPDM/ZDMA 復合體系交聯(lián)網(wǎng)絡形成過程

對純的ZDMA 試樣、EPDM 試樣和EPDM/ZDMA 復合體系硫化前后的分子結構變化進行分析，結果如Fig.1 所示。如曲線(b)和(d)，純的EPDM試樣在經(jīng)過硫化后，1724 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，該吸收峰可能為R—C—C=O 飽和脂肪酮的伸縮振動峰，與EPDM 分子鏈上引入了活性自由基反應位點有關，代表了EPDM 的硫化反應。在FT-IR譜圖 上，在943 cm-1和829 cm-1處EPDM 本身 并無明顯的C=C 特征峰。但如曲線(c)所示，混入了ZDMA的EPDM 試 樣 在1655 cm-1，1610 cm-1和1530 cm-1處代表C=C 雙鍵的伸縮振動峰的吸收譜帶以及1425 cm-1處的吸收峰都證實了ZDMA 成功地引入到了EPDM 中。而位于943 cm-1和829 cm-1處的吸收峰對應的則是ZDMA 的CH2=C 雙鍵上C—H 的面外彎曲振動峰。曲線(e)中，EPDM/ZDMA 復合體系經(jīng)過硫化熱處理后，1245 cm-1處與C=C 雙鍵共軛的C—C=O—O 伸縮振動峰消失，而在1208 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，這是因為與C=C 雙鍵共軛的C—C=O—O 伸縮振動峰變成了無共軛效應的伸縮振動吸收峰。這些特征峰的變化表明，ZDMA 在EPDM 基體中雙鍵被打開而發(fā)生了聚合反應，如Fig.2 所示，有可能發(fā)生了自身的聚合反應而生成了h-PZDMA 聚合物或者與EPDM 基體間發(fā)生了接枝反應而生成了g-PZDMA 聚合物，而2 種產(chǎn)物都能夠給EPDM/ZDMA 復合體系提供Zn2+離子及COO-離子，而Zn2+離子及COO-離子之間的相互作用使得EPDM 分子鏈以離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡的方式連接起來。

Fig.1 FT- IR spectra of (a) ZDMA, (b) EPDM, (c) EPDM/ZDMA, (d) EPDM after heat treatment and (e) EPDM/ZDMA after heat treatment

Fig.2 Structure of ZDMA

EPDM/ZDMA 復合體系交聯(lián)反應的發(fā)生伴隨著放熱的過程，這一反應過程中的放熱行為能夠敏銳地被DSC 捕捉到。Fig.3 描述了不同用量ZDMA 填充EPDM 復合體系，以及ZDMA/DCP 粉末混合物在10 ℃/min 升溫速率下的交聯(lián)反應行為。對比純的EPDM 試 樣 和EPDM/ZDMA 復 合 體 系，在177 ℃左右由自由基引發(fā)EPDM/ZDMA 復合體系形成交聯(lián)網(wǎng)絡的最大放熱峰強度明顯高于自由基單獨引發(fā)EPDM 形成交聯(lián)網(wǎng)絡的最大放熱峰強度，且ZDMA的添加量越多，放熱峰的強度越高，而這一放熱峰溫度范圍較寬，約為115～205 ℃。該放熱峰說明在此溫度下各體系都達到了最大速率的交聯(lián)反應，生成了交聯(lián)網(wǎng)絡，而ZDMA 的加入降低了這一溫度，提高了EPDM/ZDMA 復合體系的硫化效率。且純EPDM 體系只有1 個放熱峰，而不同ZDMA 添加量的EPDM/ZDMA 復合體系在130 ℃均存在1 個明顯的放熱峰，該放熱峰表明，ZDMA 在DCP 的作用下參與到了交聯(lián)反應中，其產(chǎn)物有2 種：可能為自聚合產(chǎn)物h-PZDMA，也可能為接枝到EPDM 橡膠分子鏈上的接枝產(chǎn)物g-PZDMA。對比ZDMA/DCP 混合物及EPDM/ZDMA 復合體系，純ZDMA 被DCP 所引發(fā)發(fā)生聚合反應的溫度為110 ℃，顯著低于130 ℃，這說明PZDMA 自由基進攻ZDMA 發(fā)生自聚合反應生成h-PZDMA 的特征溫度為110 ℃，而130 ℃左右的放熱峰可以表明，ZDMA 在EPDM/ZDMA 復合體系中發(fā)生了接枝反應生成了g-PZDMA 產(chǎn)物，而該反應則是引導EPDM/ZDMA 復合體系形成離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡的重要反應。

Fig.3 DSC heating curves of different contents of ZDMA filled EPDM and ZDMA/DCP compound

2.2 拉伸應力作用對EPDM/ZDMA 復合體系交聯(lián)網(wǎng)絡的影響

EPDM/ZDMA 復合體系的交聯(lián)網(wǎng)絡中包括共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡和離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡。Fig.4 是拉伸前和拉伸斷裂后EPDM/ZDMA 復合體系的總交聯(lián)密度(vr)、共價鍵交聯(lián)密度(vr1)和離子鍵交聯(lián)密度(vr2)隨ZDMA 添加量的變化關系圖。從圖中可以看出，拉伸應力作用前EPDM/ZDMA 復合體系的vr隨ZDMA含量的增加而增加，而拉伸斷裂后體系的vr呈先輕微降低后增加的現(xiàn)象，且拉伸斷裂后體系的vr低于拉伸應力作用之前的體系，這說明拉伸應力作用破環(huán)了橡膠體系的交聯(lián)網(wǎng)絡。EPDM/ZDMA 復合體系的vr1在拉伸應力作用前和拉伸斷裂后，其變化趨勢一致，均隨著ZDMA 含量的增加先降低后增加，同總交聯(lián)密度一樣，拉伸斷裂后的共價鍵交聯(lián)密度低于拉伸應力作用前，且ZDMA 含量越低，這種差異越大，隨著ZDMA 含量的增加，差異減小，當ZDMA含量為30 phr 時，拉伸斷裂前后的共價鍵交聯(lián)密度幾乎相當。EPDM/ZDMA 復合體系的vr2在拉伸應力作用前和拉伸斷裂后，均隨著ZDMA 含量的增加而增加；與總交聯(lián)密度和共價鍵交聯(lián)密度相同的是，拉伸斷裂降低了體系的離子鍵交聯(lián)密度，但與共價鍵交聯(lián)密度不同的是，隨著ZDMA 含量的增加，拉伸斷裂作用對離子鍵交聯(lián)密度的降低幅度越大。為了更加深入地探討復合體系在拉伸過程中交聯(lián)網(wǎng)絡密度的變化狀況，本文對不同拉伸程度的復合體系的交聯(lián)密度進行了詳細分析。

Fig.4 Crosslinked density of EPDM/ZDMA samples before and after stretching breaking

EPDM/ZDMA 復合體系的vr1隨拉伸應變的變化趨勢如Fig.5 所示。從圖中可以看出，純的EPDM 只有共價鍵交聯(lián)，對應的斷裂伸長率較低，在拉伸過程中，vr1不斷下降，此時主要由共價鍵來承擔外力的破壞作用。當采用10 phr 以下的ZDMA 填充EPDM 時，EPDM/ZDMA 復合體系內離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡并不發(fā)達。如Fig.5(c)所示，此時隨著拉伸過程的進行，0 phr，5 phr 和10 phr 的離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡的密度幾乎不發(fā)生變化。因為離子鍵所提供的次價鍵力只作用于相鄰的分子鏈之間及分子鏈和聚合的ZDMA 粒子之間，并且在拉伸過程中，離子鍵會以不斷的斷裂-重構來調整體系的網(wǎng)絡結構狀態(tài)以適應當前的應力，從而使得EPDM/ZDMA 復合體系的斷裂伸長率比純的EPDM 高。在這個過程中，共價鍵網(wǎng)絡因承載外力作用而被破壞。因而如Fig.5(b)所示，0 phr，5 phr 和10 phr 的vr1在拉伸過程中大幅度降低，而vr2基本維持穩(wěn)定不變。當增加ZDMA 用量到10 phr 以上時，離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡在總交聯(lián)密度中占比增加，EPDM/ZDMA 體系中聚合的ZDMA 粒子會發(fā)生團聚而造成分子鏈的局部聚集，同時也會造成應力的集中。因此在拉伸過程中，不能充分滑移的分子鏈在承擔外力作用時，破壞作用主要發(fā)生在應力集中處，即團聚的ZDMA 離子微粒自身的破壞及EPDM 分子鏈與ZDMA 離子微粒產(chǎn)生的離子鍵交聯(lián)點的破壞，并且這些離子鍵的鍵能低于共價鍵鍵能，因此離子鍵在共價鍵開始受力之前就已經(jīng)被破壞了。如Fig.5(c)所示，10 phr 以上的ZDMA 填充EPDM 的離子鍵交聯(lián)密度在拉伸過程中下降明顯，而共價鍵密度幾乎不變。

Fig.5 Variation of crosslinked density of EPDM/ZDMA composites with different ZDMA contents during tensile process

2.3 壓縮作用對EPDM/ZDMA 復合體系交聯(lián)網(wǎng)絡的影響

Fig.6 顯示了EPDM/ZDMA 復合橡膠體系的vr，vr1和vr2在壓縮應力作用下隨ZDMA 添加量的變化關系。從圖中可以看出，在壓縮應力作用下，體系中各交聯(lián)密度變化趨勢為：無壓縮應力作用的EPDM/ZDMA 復合體系的vr隨ZDMA 含量的增加而增加，而施加壓縮應力后，體系的vr呈現(xiàn)先輕微降低后增加的現(xiàn)象；且壓縮一定時間后，體系的vr低于無應力作用的體系，并且隨著ZDMA 含量的增加，vr降低的幅度增大。EPDM/ZDMA 復合體系的vr1在壓縮應力作用前后，其變化趨勢與總交聯(lián)密度基本一致，均隨著ZDMA 含量的增加先降低后增加；同總交聯(lián)密度一樣，壓縮應力作用后的共價鍵交聯(lián)密度低于應力作用前，但不同的是，ZDMA 的添加量對這種差異影響較小。EPDM/ZDMA 復合體系的vr2在壓縮應力作用前后，均隨著ZDMA 含量的增加而增加；同樣，壓縮應力的作用降低了離子鍵交聯(lián)密度，但與共價鍵交聯(lián)密度不同的是，隨著ZDMA 添加量的增加，壓縮應力作用使離子鍵交聯(lián)密度的降低幅度增大。

Fig.6 Crosslinked density of EPDM/ZDMA samples before and after compressing breaking

Fig.7 是不同ZDMA 添加量的EPDM/ZDMA 復合體系的vr，vr1和vr2隨著壓縮時間的變化關系圖。從Fig.7(a)可以看出，隨著壓縮時間的延長，不同ZDMA 添加量的EPDM/ZDMA 復合體系的vr不斷降低，且壓縮時間越長，降低幅度越小。這是因為復合材料在被壓縮初期，所受應力最大，隨著時間的延長，壓縮應力松弛現(xiàn)象越明顯，樣品所受壓力逐漸減小，因此對交聯(lián)網(wǎng)絡的破壞速度減緩。壓縮的最初3 d，壓縮應力最大，對交聯(lián)網(wǎng)絡的破壞作用最嚴重，vr迅速下降。隨后壓縮應力的下降和交聯(lián)網(wǎng)絡的損失達到相對平衡的狀態(tài)，壓縮應力和交聯(lián)密度都處在緩慢下降的過程中。因此壓縮時間從0 d到3 d，vr的下降幅度比3 d 到9 d 的下降幅度大，同樣壓縮3 d 到9 d 的下降幅度比9 d 到18 d 的下降幅度大。從Fig.7(b)可以看出，純EPDM 體系中vr1隨著壓縮時間的延長而逐漸降低，前期降低速度較快，后期下降速度逐漸減緩；而ZDMA 引入EPDM 體系后，vr1的下降情況有所改變，除在壓縮初期，其vr1發(fā)生較大幅度的下降外，隨著壓縮時間的延長，除ZDMA 添加量為30 phr 的體系外，其它體系的vr1均未繼續(xù)降低。這說明在壓縮應力作用初期，共價鍵網(wǎng)絡迅速受到破壞，隨著壓縮時間的延長，壓縮應力松弛的持續(xù)發(fā)展，壓縮應力減小，此時，應力作用主要由離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡承擔，共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡在一定時間內不再被破壞。從Fig.7(c)可以看出，隨著壓縮時間延長，vr2逐漸降低，且同總交聯(lián)密度一樣，隨著時間的延長，因為壓縮應力松弛的原因，其降低幅度減小。綜上所述，壓縮應力作用下，EPDM/ZDMA 復合橡膠體系的離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡和共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡均會受到不同程度的破壞；在壓縮初期，2種交聯(lián)網(wǎng)絡被破壞的速度均較快，但隨著壓縮時間的延長，離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡仍在繼續(xù)被破壞，共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡則得以保持，這說明離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡抵抗壓縮應力的能力比共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡弱。

Fig.7 Variation of crosslinked density of EPDM/ZDMA composites with different ZDMA contents in different compressing time

2.4 溫度對EPDM/ZDMA 復合體系交聯(lián)網(wǎng)絡的影響

Fig.8(a)是EPDM/ZDMA 復合體系的vr，vr1和vr2隨溫度的變化關系圖。從圖中可以看出，無論ZDMA 添 加 量 為 多 少，vr在90 ℃以 下 老 化24 h 后，幾乎不隨溫度的升高而發(fā)生變化，而在90～120 ℃之間發(fā)生轉變，超過120 ℃、老化24 h 后，體系的vr明顯下降，尤其是ZDMA 含量較高的體系，降幅更大。而vr1的變化趨勢明顯不同，在90 ℃以下，復合體系的vr1隨著老化溫度的提高有輕微的下降；但90 ℃以上，除ZDMA 含量為10 phr 的體系，其vr1出現(xiàn)急劇增加的現(xiàn)象外，其它體系的vr1均未發(fā)生明顯變化；同時ZDMA 含量為10 phr 時，其vr1明顯低于其他體系。推測發(fā)生該現(xiàn)象的原因是：EPDM 分子鏈間的交聯(lián)反應與ZDMA 聚合存在競爭關系，ZDMA 含量在10 phr 以下時，EPDM 分子鏈間的交聯(lián)是主要反應；當ZDMA 含量超過10 phr 時，ZDMA聚合是主要反應，因此10 phr 時vr1處于最低點，0 phr 時vr1處于最高點。vr2的變化趨勢與vr類似，即隨著ZDMA 含量的提高，體系中vr2逐漸提高；且無論ZDMA 的添加量為多少，低于90 ℃的老化（24 h）對vr2幾乎無任何影響，但當溫度超過120 ℃、老化24 h后的vr2隨著溫度的升高而迅速降低。這說明離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡的敏感溫度在90～120 ℃之間，超過該敏感溫度，其離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡容易被破壞，且離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡不存在高溫引發(fā)聚合的現(xiàn)象，因此在高溫老化作用下持續(xù)下降。

Fig.8 Crosslinked density of EPDM/ZDMA composites with different ZDMA contents after aging at different temperatures for 24 h

3 結論

本文采用反應性填料ZDMA 填充EPDM，重點討論了在拉伸應力作用、壓縮應力作用及高溫作用對EPDM/ZDMA 復合體系中離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡和共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡的影響，以期對EPDM/ZDMA 復合體系或同時帶有共價鍵、離子鍵2 種交聯(lián)的橡膠復合體系的實際生產(chǎn)和應用提供參考。

(1)復合體系在采用過氧化物硫化劑DCP 的硫化過程中，ZDMA 會參與硫化反應并在體系中形成離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡。

(2)復合體系在拉伸作用下其共價鍵、離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡均會被破壞。ZDMA 含量較低時，拉伸應力主要破壞共價鍵交聯(lián)，而ZDMA 含量較高時，拉伸應力主要破壞離子鍵交聯(lián)，共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡得以保持。

(3)復合體系在壓縮應力作用下其共價鍵、離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡都會被破壞。其中共價鍵交聯(lián)的破壞與ZDMA 的添加量無關，而離子鍵交聯(lián)的破壞程度隨ZDMA 添加量增加而增加。在壓縮應力作用初期，2 種交聯(lián)網(wǎng)絡均會被壓縮應力破壞，但隨著壓縮時間的延長，離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡仍在繼續(xù)被破壞，而共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡則得以保持。

(4)在90 ℃以上的高溫作用下，復合體系的離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡比共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡更脆弱，低于90 ℃，24 h 的老化不會對離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡造成破壞，而當溫度超過120 ℃后，24 h 老化能夠迅速對其造成破壞。而共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡能在90 ℃以下及以上的高溫都能維持穩(wěn)定，甚至ZDMA 含量為10 phr 的體系的共價鍵交聯(lián)密度在90 ℃以上還略有提升。