楊文浩

（中石化石油工程設計有限公司，山東東營 257100）

目前，絡合鐵法脫硫裝置在油氣田已非常普遍，當天然氣、酸氣中含有硫醇、硫醚、羰基硫等有機硫組分時，溶液再生過程中，再生尾氣中也會含以上有機硫組分，造成環(huán)境污染和異味。

硫醇、硫醚等有機硫惡臭氣體通常都具有強烈的刺激性臭味和較強的毒性，是一類重要的惡臭污染物[1]。我國《惡臭污染物排放標準》（GB 14554）中限控排放的8種惡臭污染物中含硫物質(zhì)有5種，其中有機硫就占了4種。以甲硫醇為例，甲硫醇（CH3SH）是典型的酸性惡臭氣體，氣味為爛洋蔥味，嗅閾值為0.0021×10-6[2]。絡合鐵脫硫尾氣中，即使尾氣達到排放標準，人們?nèi)钥梢月劦狡涑粑丁?/p>

本文主要研究氧化吸收法中不同氧化劑和氧化條件對有機硫惡臭氣體吸收的影響，進而為后續(xù)的有機硫去除室內(nèi)小試試驗和現(xiàn)場中試試驗提供理論支持。

1 常用有機硫尾氣處理方法

隨著環(huán)保政策的收緊，工業(yè)裝置惡臭問題的日益顯著，惡臭氣體控制技術(shù)研究成為近幾年的研究熱點。國內(nèi)外對含硫惡臭廢氣的常規(guī)治理方法有吸附法、焚燒法、催化氧化法、生物濾池法、噴淋氧化吸收法等[3-5]。

吸附法是最為傳統(tǒng)且應用最廣的惡臭氣體處理方法，直接通過活性炭吸附處理廢氣中的有機物，具有設備簡單、投資小、易于操作管理等優(yōu)點，但活性炭的吸附能力有限，難以徹底去除有機硫。焚燒法通過摻混燃料氣將廢氣加熱到700～800℃，使可燃氣體燃燒去除有機硫氣體，在燃燒時加入催化劑，可使燃燒所需溫度大幅降低，提高有機硫去除效率[6]。Chien-Liang Hwang 等[7]在130℃下，采用離子交換沸石和臭氧降解甲硫醚體系，實現(xiàn)了對甲硫醚100%的降解，而且把生成的SO2氧化成H2SO4，減少了二次污染物生成且降低了催化劑的中毒幾率。UV 光解法也是目前常用的降解有機污染物的手段，利用紫外光光解有機污染物。Liu 等[8]研究了用紫外光活化TiO2分解甲硫醇，甲硫醇的去除效率在95%以上。低溫等離子法通過高壓放電，轟擊污染物分子，使污染物降解為無害物質(zhì)，反應效率較高，但是存在電弧放電，有機廢氣有爆燃風險，不適用于天然氣處理站場。生物濾池法利用微生物的降解作用來去除廢氣中的硫化物，由于其運行及維護成本高，因此大規(guī)模的工業(yè)應用尚有一定的局限性?；瘜W吸收法是在吸收液中添加氧化劑，不僅可以將有機硫惡臭氣體吸收，還將已吸收的惡臭氣體分解[9]，具有裝置簡單、能耗較低，運行和維護成本低等優(yōu)點，是目前應用于天然氣處理站場的最有效、最可靠的惡臭氣體去除技術(shù)之一。

2 溶液氧化法研究現(xiàn)狀

2.1 過氧化氫溶液氧化法

溶液氧化吸收法中常用的傳統(tǒng)氧化劑主要有Ca（OCl）2、KMnO4、H2O2等，但這些傳統(tǒng)氧化劑中，Ca（OCl）2容易與CO2反應產(chǎn)生CaCO3沉淀；KMnO4用量大，且花費較高，都不適合用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)應用。相較而言H2O2雖然氧化效果不如其他氧化劑，但其因其產(chǎn)物無毒無害，更適合于實際工業(yè)應用。

過氧化氫是一種酸性的強氧化劑，對有機硫有較強的去除效果，且H2O2與污染物作用溫和、反應產(chǎn)物無污染。由于有機硫惡臭氣體在水中溶解度較低，在堿性條件下溶解較多，但H2O2氧化堿液吸收有機硫的一個主要缺點是在堿性條件下H2O2不穩(wěn)定易分解[10]，尤其是當pH 大于12時，此時H2O2分解產(chǎn)生H2O-，易與H2O2自身發(fā)生反應，進一步增加H2O2的自分解[11]。

在氧化有機硫的反應過程中，由于在堿性條件下H2O2非常不穩(wěn)定，因此H2O2的濃度越高，反應溶液中H2O2的自分解速率就越快，H2O2對有機硫的氧化速率也會迅速減小。王雷雷課題組[11]的研究表明，控制pH 在11.7 時，氧化效率較高，pH 更高時，氧化所需的H2O2量明顯增加，且并不能提高氧化反應效率。

2.2 過硫酸鹽高級氧化技術(shù)

絡合鐵脫硫尾氣中有機硫含量相對較少，H2O2氧化體系難以將惡臭氣味徹底去除。通過文獻調(diào)研得知，基于H2O2的衍生物過硫酸鹽（過一硫酸鹽PMS、二硫酸鹽PS）的高級氧化技術(shù)[12]，對于有機硫有優(yōu)于H2O2的氧化效果。因其具有經(jīng)濟、環(huán)保、高效、安全穩(wěn)定等優(yōu)點，許多學者研究了其在降解有機污染物方面的應用[13]，近年來逐漸發(fā)展成處理有機廢氣的新技術(shù)，目前在處理有機硫廢氣方面的研究較少，有很大的應用潛力。

過一硫酸鹽PMS、過二硫酸鹽PS 都是過氧化氫的衍生物，都具有強氧化性，目前已在殺菌、清潔、漂白等領(lǐng)域廣泛應用。

PMS 因其結(jié)構(gòu)不對稱，穩(wěn)定性較差，PS 結(jié)構(gòu)對稱，穩(wěn)定性較好，但在常溫下反應速率較慢，與有機物的反應速率較慢。在熱、過渡金屬、堿性、活性炭等條件下，PMS 和PS 可以被活化產(chǎn)生氧化性更強的硫酸根自由基（SO4-·）和羥基自由基（·OH）[14]。

2.3 過硫酸鹽的活化條件

過硫酸鹽在一些條件下可以被活化。某些過渡金屬在常溫下可以活化PS，過渡金屬主要包括過渡金屬離子（Fe2+，Co2+，Ti3+，Cu2+，Mn2+等），過渡金屬單質(zhì)及固體氧化物（零價鐵等）[15]。Fe 元素便宜易得，環(huán)境友好，是工業(yè)上常用的活化PS 過渡金屬。然而由于反應會產(chǎn)生金屬離子相關(guān)產(chǎn)物，后續(xù)處理成本增加。

活性炭具有微孔結(jié)構(gòu)，是一種高效的催化劑和吸附劑，被廣泛用于催化劑和催化劑載體，也可用來活化PS?；钚蕴炕罨梢越档头磻械幕罨埽鸬浇档头磻獥l件、提高反應效率的作用，在較低溫度和較短時間內(nèi)可對有機物進行去除。楊鑫等[16]用活性炭活化過硫酸鹽氧化降解偶氮染料，5h 后的脫色率為90%。缺點是活性炭重復利用幾次后效能下降，需要頻繁更換活性炭，成本相對增加。

在酸性和中性條件下，PS 氧化體系中降解有機物的主要是SO-4·，堿性條件下SO-4·與OH-反應生成·OH，降解有機物的主要是·OH[17]。堿活化PS體系當中由于強堿性物質(zhì)的存在，主要活性自由基可能還包括活性氧自由基（·O-2）等，堿活化體系中對pH 的控制要求較高，依靠強堿的作用將pH 保持在較高范圍，甚至維持零級堿度，隨堿投量增大，其活化效果增強。缺點是強堿環(huán)境下需使耐強堿設備且堿液用量較大。

不同活化體系也可同時作用，進一步提高反應效率。趙雪瑞等[18]進行了鐵炭活化過硫酸鹽降解有機廢液實驗。試驗發(fā)現(xiàn)在鐵-活性炭/PS 體系中，一方面利用鐵-活性炭直接活化過硫酸鹽來提高氧化降解有機物效率；另一方面，由于溶液中形成了鐵-碳原電池，微電解不僅促進了有機物的降解，也加速了Fe2+的析出，使得體系反應進程速率極大提高。

除了以上三種活化方式，活化PS 的方法還有許多，如紫外光活化（UV/PS）、電化學活化（EC/PS）、微波活化（MW/PS）等。在現(xiàn)場實際應用中，考慮到活化劑的用量以及成本，目前的研究表明，F(xiàn)e2+或Fe0活化以及活性炭活化是最適合現(xiàn)場應用的活化方法

2.4 過硫酸鹽的反應條件

影響氧化劑反應的主要條件是反應溶液的pH，不同氧化劑適用的pH 也各不相同，可以根據(jù)反應環(huán)境的pH 確定合適的氧化劑。

過二硫酸鹽PS 在堿性條件下自分解較少，穩(wěn)定性較好；能夠有效地氧化堿液吸收的CH3S-，不同濃度H2O2氧化CH3S-的能力大于PS，但隨著pH 達到12后繼續(xù)增加，PS 氧化CH3S-的速率基本不變，而H2O2的氧化速率迅速減小，PS 在堿性條件下的穩(wěn)定性遠高于H2O2。因此H2O2在pH 較低時對甲硫醇有較好的脫除效果，而PS 則適用于堿性條件下，長時間、低濃度的甲硫醇氣體的脫除。

過一硫酸鹽PMS 在強堿性條件（pH ＞11）下，去除甲硫醇效果非常好，去除率可以達到95%以上；在弱堿性條件（pH ＜10）下，PMS 也可以有效降解甲硫醇。在pH=8時，PMS 對甲硫醇氣體的去除率可以達到50%以上。因此PMS 更適合于pH 小于10的弱堿性條件下的有機硫氣體脫除。

在pH 小于3時，PMS 可提高甲硫醇在溶液中的溶解速率，提高去除效果。馮琳玉[19]通過實驗得出，在進氣速率為0.5L/min 時，PMS 氧化去除甲硫醇量達到94%，但是由于甲硫醇氣體在酸性條件下不易溶解，需要極大增加氣液接觸面積才能提高PMS 去除甲硫醇的效率。

氧化劑的濃度也對反應進程有重要影響。在氧化的過程中，氧化劑的濃度并不是越高越好，以過二硫酸鹽為例，當PMS 濃度增加時，活性物質(zhì)的濃度也隨之增加，氣液界面處更容易與有機硫接觸反應。但PMS 在溶液中濃度過大難以溶解，而且，PMS 濃度過大時，受到接觸時間、接觸面積等因素影響，可能導致在堿性條件下的活性物質(zhì)無法全部和甲硫醇惡臭氣體反應，而造成無效的浪費。

2.5 參考試驗

參考實驗參數(shù)見表1。

表1 調(diào)研參考實驗參數(shù)

3 室內(nèi)實驗及現(xiàn)場試驗流程

為了進一步研究H2O2氧化劑以及氧化劑的反應條件對有機硫氣體去除效果的影響，進行了氣體中的有機硫化物氧化去除實驗。如表1所示。

3.1 實驗裝置及內(nèi)容

如圖1所示，氣瓶中配制含硫氣體標樣，含硫約100×10-6（以硫計，質(zhì)量），主要含甲硫醇、乙硫醇，平衡氣為空氣。吸收管中氧化溶液過氧化氫（H2O2，30%）+氫氧化鈉（NaOH，98%）體系。

圖1 實驗流程圖

以不同吸收管中氧化溶液進行了三組實驗，三組實驗中H2O2的濃度保持不變：

（1）H2O2溶液。

（2）堿性條件下pH=12的H2O2溶液。

（3）pH=13的H2O2溶液。

氣瓶中的有機硫氣體通過吸附管與H2O2溶液接觸反應，吸附管前后分別設取樣口，進行臭味氣體及反應后氣體的采樣，通過檢查氣體中硫化物色譜圖分析有機硫組分的反應情況。

3.2 試驗結(jié)果

如表2所示，從不同氧化劑體系有機硫的剩余率可以看出，僅靠H2O2是難以將硫化物除去的，只能去除約50%的有機硫，在pH=12 和pH=13 的H2O2體系中，有機硫的吸收都達到了93%以上，說明在pH=12的堿性條件下H2O2對有機硫的氧化作用較好，且溶液堿性增加不會增加H2O2對有機硫的氧化作用，如圖2所示。

圖2 氧化前和氧化后氣體中硫化物色譜圖

表2 不同氧化劑體系硫化物剩余率

3.3 下一步研究內(nèi)容

在已經(jīng)進行的室內(nèi)實驗的基礎(chǔ)上，進行PMS 和PS 氧化劑體系氧化有機硫混合氣體實驗。進行酸性條件、堿性條件下的零價鐵活化和活性炭活化實驗研究。用同樣活化條件進行H2O2氧化實驗，與過硫酸鹽實驗結(jié)果對比。根據(jù)實驗結(jié)果，綜合比較選擇最優(yōu)的氧化劑、氧化條件及活化條件。

根據(jù)室內(nèi)實驗確定的氧化劑體系，結(jié)合絡合鐵法再生尾氣氣量大、濃度低、嗅閾值極低等特點，可選擇溶液吸收+固體吸附組合的尾氣除臭技術(shù)，進行中試試驗，為溶液吸收法去除有機硫氣體在工業(yè)上應用奠定基礎(chǔ)。

4 結(jié)論和展望

1）溶液氧化法是最適合工業(yè)應用的有機硫尾氣去除方法。通過調(diào)研過氧化氫、過一硫酸鹽、過二硫酸鹽在氧化有機污染物方面的研究進展，氧化劑用量、活化體系和溶液pH 為影響過硫酸鹽氧化效率的重要因素，而氧化劑的用量也并不是越高越好，具體用量則需要通過實驗確定。在進行實驗之前，選擇合適的活化體系和溶液pH 就是提高反應效率的關(guān)鍵。結(jié)合其他學者的研究成果，活化體系宜選擇零價鐵體系、活性炭體系，根據(jù)反應溶液的pH，pH 大于12的堿性環(huán)境選擇PS 作為氧化劑，pH 小于10的弱堿性環(huán)境和pH 小于3的酸性環(huán)境下，選擇PMS 作為氧化劑。根據(jù)確定的氧化劑體系進行后續(xù)的室內(nèi)實驗和現(xiàn)場試驗，最終得到可以在工業(yè)應用的有機硫去除氧化劑。

2）絡合鐵脫硫尾氣中惡臭氣體的去除還需在以下幾個方面進行深入系統(tǒng)的研究。

（1）室內(nèi)實驗考慮了氧化劑體系與溶液pH 對有機硫氣體去除的影響，在實際現(xiàn)場試驗時，氣液接觸面積、反應時間等也會對反應效率產(chǎn)生影響，需要根據(jù)試驗情況設計合適的反應容器。

（2）目前的實驗研究多是單一有機硫污染物的去除，極少有研究是應用于多種混合惡臭氣體的去除。在后續(xù)的研究中，使用有機硫混合氣體進行實驗具有很好實際應用意義。

（3）過硫酸鹽氧化有機硫污染物的產(chǎn)物需要進一步研究，現(xiàn)場試驗需考慮產(chǎn)物的處理。