李哲宇，李廣宇

（沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 100159）

隨著工業(yè)發(fā)展，傳統(tǒng)的電池譬如鎳鎘電池與鉛酸電池逐漸不能滿足人類的需求，而可充電的鋰離子電池逐漸步入人類的視線，也使得二次電池飛速發(fā)展[1]。

雖然鋰離子電池已經步入人們的視野并受到廣泛關注，但是它的發(fā)展還是存在許多問題，比如成本很高、安全性差、需要保護電路控制，會影響并制約著鋰離子電池的產業(yè)化發(fā)展[2-3]。所以正極材料的研究是很重要的環(huán)節(jié)，目前常見的正極材料如LiCoO2、LiFePO4等，但是因為鈷的資源很有限并且成本比較高，且對環(huán)境還有較大污染，而LiFePO4的導電性能比較差，無法滿足高電壓的需求。相對來說，尖晶石型的LiMnO4價格較便宜，且對環(huán)境并無很大污染，所以成為目前研究焦點[4-6]。

尖晶石型的LiMn2O4是三維隧道結構可以為鋰離子的嵌入和脫出提供路徑并與碳負極互補形成體積效應[7]。而由于其形貌致使Mn2O4的骨架形成一個四面體與八面體共面的三維結構，對鋰離子擴散很有利。但是Mn的溶解會對錳酸鋰的性能形成非常大的影響，首先是電池在充放電的高電壓條件下正極材料的Mn會溶解，導致LiMn2O4中的陽離子混排度增大致使其尖晶石的結構發(fā)生了紊亂，并且活性物質會產生不可逆損失[8]。

然后電池在充放電過程中會產生Jahn-Teller效應，使原來的LiMn2O4立方晶系變成四方晶系，導致一部分錳離子替代了鋰離子，也會造成尖晶石中陽離子的混排度增大，并且造成鋰離子嵌入-脫出的不可逆損失、尖晶石不穩(wěn)定且會出現(xiàn)縫隙，使電解液接觸到的Mn3+變多加速其溶解[9]。

目前，鋰離子電池的應用范圍越來越廣闊，從手機、相機乃至筆記本電腦、汽車以及航空航天等設備[10-11]，但由于LiMn2O4本身循環(huán)穩(wěn)定性能太差，同時Jahn-Teller效應，會導致材料發(fā)生不可逆的晶格變化從而形成結構坍塌現(xiàn)象，而包覆改性則能夠有效改善錳酸鋰的性能、抑制Jahn-Teller效應。我們可以通過利用ZnO的包覆改性可以有效改善其性能[12]。

通常采用濕化學法來對 LiMn2O4進行表面包覆，包括溶膠-凝膠法[13]、溶液沉淀法[14]等。但研究過程中發(fā)現(xiàn)這些方法很難在材料表面獲得均勻的包覆層。因為包覆物前驅體與活性材料在溶液中攪拌混勻、隨后干燥燒結的整個過程中，前驅體材料都是隨機地粘附到活性材料表面，分布極不均勻。為了解決這一問題，本文通過沉淀法制備LiMn2O4材料，在沉淀的過程中加入添加劑聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）以達到獲取均一前驅體的目的。采用最常見的研磨法對前驅體進行表面包覆改性，通過包覆等量的不同氧化物的方法來研究氧化物包覆對LiMn2O4循環(huán)性能的影響，以制備循環(huán)性能更為優(yōu)異的LiMn2O4正極材料。

1 實驗工藝

1.1 試劑

乙酸錳，草酸，PVP，氫氧化鋰，氧化鋅，無水乙醇，PVDF，乙炔黑。

1.2 實驗儀器

電子分析天平（奧豪斯國際貿易（上海）有限公司），真空干燥箱（北京中興偉業(yè)儀器有限公司），磁力加熱攪拌器（常州榮華儀器制造有限公司），鼓風干燥箱（紹興市蘇珀儀器有限公司），馬弗爐（合肥科晶材料技術有限公司），手套箱（德國Mbraun有限公司），液壓封口機（深圳市精科機電設備有限公司），沖片機（深圳市銘銳祥自動化設備有限公司），壓片機（深圳市銘銳祥自動化設備有限公司），X-射線衍射儀（日本島津公司），掃描電子顯微鏡（捷克Tescan公司），充放電測試儀（深圳市新威爾電子有限公司），電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.3 實驗方法

稱取4.9 g C4H6MnO4·4H2O溶于100 mL蒸餾水中，向其加入0.1 g PVP。稱取2.5 g C2H2O4·2H2O溶于50 mL蒸餾水中，放入滴瓶中以每秒鐘2滴的速度加入到配制好的乙酸錳溶液中，磁力攪拌2 h。后經沉化6 h、抽濾、洗滌、干燥得到粉體。向粉體中加入0.4 g LiOH·H2O研磨后，以5℃·min-1升溫到500 ℃，保溫5 h，得到前驅體分成2份。稱取0.1 g的C4H6O4Zn·2H2O加入到一份前驅體中研磨，再以5 ℃·min-1升溫到700 ℃，保溫12 h，得到 LiMn2O4(記為LMO)、LiMn2O4/ZnO (記為LMO/Z)材料。最后，經涂覆、沖片、干燥后放入手套箱中組裝電池，放置24 h取出，進行電化學測試。

2 實驗結果與討論

2.1 組成成分分析

圖1為未改性的LMO材料和與氧化鋅包覆后的LMO材料的XRD衍射圖譜。對比兩條曲線可知，LMO/Zn在2θ=30～35°時發(fā)現(xiàn)ZnO的衍射峰。除此之外，無任何雜峰，證實了樣品的高純度。

圖1 ZnO包覆前后的XRD圖

2.2 微觀形貌分析

圖2為包覆ZnO前后的SEM圖，可以看出種氧化鋅均勻包覆在材料LMO的顆粒上面，沒有看到團聚的氧化物。分析認為，對于前驅體進行氧化物的包覆，可有效地減緩氧化物聚集的情況，并且成核過程的高溫使得氧化物與材料有良好的結合力。包覆納米級氧化物后沒有對材料形貌造成破壞，這有利于材料性能的發(fā)揮。

圖2 包覆ZnO前后的SEM圖

2.3 循環(huán)性能測試

圖3為LMO和LMO/Z兩種材料在0.2C的條件下50次循環(huán)性能圖。由圖已知，LMO和LMO/Z在50次循環(huán)后的放電容量分別為85.9和96.3 mAh·g-1，容量保持率分別為76.2%和93.1%。從數(shù)據(jù)可以看出，LMO/Z的循環(huán)性能較優(yōu)于LMO，這說明包覆ZnO可以提高LMO的循環(huán)性能。

圖3 循環(huán)性能圖

2.4 循環(huán)伏安測試

圖4顯示兩種樣品50次循環(huán)后的循環(huán)伏安曲線。每條曲線都具有兩對氧化還原峰，所對應的是充放電過程中的兩個電壓平臺。氧化還原峰之間的峰值電位差(ΔEP)的大小反映了電池的極化程度。表1顯示了樣品的循環(huán)伏安曲線的峰值參數(shù)。與LMO相比，LMO/Zn的ΔEp較小，表明鋰離子的嵌入和脫出情況最好，反映了納米氧化物的包覆可提高電化學性能，這與圖3中的循環(huán)實驗結果一致。

圖4 兩種樣品的CV曲線

表1 樣品CV曲線的峰值參數(shù)

2.5 阻抗分析

圖5是LMO和LMO/Zn兩種樣品的奈奎斯特曲線圖?？梢钥闯觯?個樣品的交流阻抗譜圖中都包含高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)與實軸成夾角的一條直線，分別代表了相應電極與法拉第反應有關的電荷傳遞阻抗（Rct1 andRct2）和Li+在LMO內部的擴散，其中圓弧的直徑越小表示電荷傳遞阻抗越低。所以，LMO/Zn的阻抗略大于LMO。

圖5 兩種樣品的奈奎斯特曲線圖

3 結 論

LiMn2O4具有良好的放電能力和較高的速率能力和循環(huán)性。其中，在0.2 C下，LiMn2O4/ZnO的初始放電容量為102.0 mAh·g-1。50次循環(huán)后，LiMn2O4/ZnO的容量保留率為93.1%，高于LiMn2O476.2 %。電化學性能的提高可能是由于納米級氧化物阻礙了電解液與電極的反應，有效地改善了材料在大電流充放電時的穩(wěn)定性，這將有助于電子的轉移和Li+在復合材料中的插入/提取。