李宏博，桑雅麗，周繼宏，胡曉敏，王文博，張建南

（赤峰學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

作為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的心臟，催化劑在促進(jìn)化學(xué)工業(yè)向“環(huán)境友好型”方向發(fā)展中起著舉足輕重的作用[1]。作為近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類新型催化劑，固體酸在許多化學(xué)反應(yīng)中都表現(xiàn)出良好的催化活性及選擇性，其具有的反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易分離、無(wú)腐蝕性、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注。固體酸催化劑的種類繁多，常見(jiàn)類型包括負(fù)載鹵素型、SO42-/MxOy型、負(fù)載金屬氧化型、雜多酸、沸石超強(qiáng)酸型、無(wú)機(jī)鹽及其復(fù)合型、樹(shù)脂型固體酸[2-3]。其中SO42-/MxOy型固體酸較為常見(jiàn)，它具有催化活性高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[4]，作為催化劑廣泛應(yīng)用于烷基化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、酯化反應(yīng)等有機(jī)合成領(lǐng)域，催化效果較好[5-6]。但此類催化劑也有缺點(diǎn)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其具有催化活性的超強(qiáng)酸中心被破壞，導(dǎo)致催化性能下降。通過(guò)添加稀土元素或過(guò)渡元素對(duì)固體酸進(jìn)行改性，可以很好地改善固體酸的活性，如在光催化反應(yīng)中加入改性固體酸催化劑降解染料，對(duì)處理工業(yè)廢水有較好的效果[7]。

本實(shí)驗(yàn)采用沉淀-浸漬法，在固體酸中引入稀土元素釓、鈰、銪、釔和過(guò)渡元素鋯的化合物，合成了5種改性固體酸，對(duì)其進(jìn)行了熱穩(wěn)定性測(cè)試及結(jié)構(gòu)性能表征，探究了催化玉米芯水解的反應(yīng)條件，采用響應(yīng)面法對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了理論驗(yàn)證，確定了適宜的實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

酒石酸鉀鈉、3,5-二硝基水楊酸、亞硝酸鈉、苯酚、硝酸鋁、硅酸鈉、硫酸鐵、氨水、濃硫酸、氫氧化鈉、木糖標(biāo)準(zhǔn)樣、氧化釓、氧化鈰、硝酸鋯、硝酸銪、硝酸釔，以上試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用玉米芯產(chǎn)于內(nèi)蒙古赤峰，經(jīng)水洗、干燥、粉碎后過(guò)分樣篩，選取120目玉米芯粉為反應(yīng)原料，對(duì)應(yīng)粒徑為0.125 mm。

WP-AH-1020高溫平行反應(yīng)儀，西安華泰科思實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；FW177中草藥粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司；TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；SX2-4-13馬弗爐，上海一恒科技有限公司；STA6000同步熱分析儀，美國(guó)珀金埃爾默儀器有限公司；DZF-6020AF電熱真空干燥箱，天津工興實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司；Hitachi-4800掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；Rigaku-SmartLab-原位X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

以固體酸為催化劑，催化玉米芯水解產(chǎn)生木糖，運(yùn)用DNS法檢測(cè)生成的木糖，反應(yīng)原理如圖1。

圖1 反應(yīng)原理

實(shí)驗(yàn)測(cè)定溶液最大吸收波長(zhǎng)λmax=540nm，根據(jù)文獻(xiàn)[8]配制標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定吸光度值。得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Y=0.795 5X+0.0408，相關(guān)系數(shù)R2=0.9982。根據(jù)下式計(jì)算木糖含量。

1.3 固體酸的制備

1.3.1 SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2的制備

按照摩爾比1∶4∶2稱取Fe2(SO4)3、Al(NO3)3·9H2O、Na2SiO3·5H2O，分別溶解于3個(gè)小燒杯中，按照順序?qū)⑸鲜鋈芤夯旌喜⒉粩鄶嚢?，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的氨水調(diào)節(jié)溶液至弱堿性（pH=8.0～9.0），溶液出現(xiàn)大量沉淀，繼續(xù)攪拌30 min，靜置陳化過(guò)夜，抽濾，用蒸餾水多次洗滌沉淀后于110℃烘箱中烘干，冷卻后研細(xì)，用1mol·L-1H2SO4浸漬1h，馬弗爐中500℃焙燒5h，得到褐黏土色的SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2固體酸（簡(jiǎn)稱SAC固體酸）。

1.3.2 SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-MxOy改性固體酸制備

稱取Fe2(SO4)3、Al(NO3)3·9H2O、Na2SiO3·5H2O，分別與CeO2、Gd2O3、Y(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O按照摩爾比1∶4∶2∶1進(jìn)行反應(yīng)。分別加水溶解于4個(gè)小燒杯中，按照順序?qū)⑷芙夂玫娜芤夯旌?，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的氨水調(diào)節(jié)溶液至弱堿性（pH=8.0～9.0），出現(xiàn)大量沉淀，繼續(xù)攪拌30 min，靜置陳化過(guò)夜，抽濾并用蒸餾水洗滌3～4次，得到的固體于110 ℃烘箱中烘干，冷卻后研細(xì)，1mol·L-1H2SO4浸漬1h，馬弗爐中500 ℃焙燒5h，得到SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-CeO2（簡(jiǎn)稱CeO2-SAC）、SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-Gd2O3（簡(jiǎn)稱Gd2O3-SAC）、SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-Y2O3（簡(jiǎn) 稱Y2O3-SAC）、SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-Eu2O3（簡(jiǎn)稱Eu2O3-SAC）、SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-ZrO（2簡(jiǎn)稱ZrO2-SAC）固體酸。

1.4 掃描電子顯微鏡（SEM）照片分析

CeO2改性固體酸SEM照片如圖2所示。由圖2可以觀察到CeO2改性固體酸由不規(guī)則的大塊固體顆粒構(gòu)成，表面凹凸不平，分布大小不同的球狀粒子。Gd2O3改性固體酸SEM照片如圖3所示。由圖3可以觀察到Gd2O3改性固體酸由絮狀固體構(gòu)成，表面分布著球狀粒子，粒子間有較多間隙。

圖2 CeO2改性固體酸SEM照片

圖3 Gd2O3改性固體酸SEM照片

Eu2O3改性固體酸SEM照片如圖4所示。由圖4可以觀察到Eu2O3改性固體酸表面光滑，分布較大的球狀粒子，粒子間間隙較小。Y2O3改性固體酸SEM照片如圖5所示。由圖5可以觀察到Y(jié)2O3改性固體酸表面不平整，較為粗糙，表面分布均勻緊湊的球狀小顆粒。ZrO2改性固體酸SEM照片如圖6所示。由圖6可以觀察到ZrO2改性固體酸表面有較少的顆粒物質(zhì)，較為平整光滑，從圖上可以看到表面孔洞較小，分布大團(tuán)簇球狀粒子。由上述固體酸的掃描電鏡圖，可以觀察到固體酸的表面形貌，所制備的固體酸不是單層形貌，是無(wú)規(guī)則的。

圖4 Eu2O3改性固體酸SEM照片

圖5 Y2O3改性固體酸SEM 照片

圖6 ZrO2改性固體酸SEM 照片

1.5 X射線粉末衍射（XRD）圖譜分析

圖7為改性固體酸的XRD譜圖，其中a為SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-CeO2的譜圖，主要衍射峰位于2θ=28.487°、33.087°、47.422°、56.281°、59.004°、69.365°、76.679°、79.036°時(shí)出現(xiàn)較強(qiáng)的CeO2衍射峰，與CeO2的PDF#43-1002標(biāo)準(zhǔn)衍射峰吻合。

圖7 固體酸的XRD圖譜

在2θ=9.998°時(shí)有Al2O3的衍射峰，在2θ=14.752°處有Fe2O3的衍射峰，且在2θ=25.920°、28.622°時(shí)出現(xiàn)有SiO2的特征衍射峰，這說(shuō)明有Fe2O3-Al2O3-SiO2-CeO2混合物。同理，c為Fe2O3-Al2O3-SiO2-Eu2O3固體酸的譜圖、d為Fe2O3-Al2O3-SiO2-Y2O3固體酸的譜圖，圖中可以看到Al2O3、Fe2O3、SiO2的衍射峰，在2θ=13.633°、14.437°、14.852°、30.698°、39.974°處有Eu2O3的衍射峰，在2θ=13.527°、19.035°、22.531°、30.264°、43.822°、46.206°、49.701°、52.561°處有Y2O3的衍射峰，說(shuō)明合成了負(fù)載Eu2O3、Y2O3的固體酸。

對(duì)比各固體酸XRD圖譜的衍射峰，Gd2O3、ZrO2改性固體酸的衍射峰很弱，可能的原因是Gd2O3、ZrO2使固體酸結(jié)晶度減弱[9]，高溫焙燒時(shí)影響了固體酸的晶型或者在藥品研磨過(guò)程中破壞了晶體結(jié)構(gòu)所致[10]。

1.6 固體酸的熱穩(wěn)定性能分析

為了測(cè)定合成固體酸的穩(wěn)定性，使用同步熱分析儀測(cè)定固體酸的熱穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)操作如下：稱取待測(cè)樣5～10 mg，在20mL·min-1的氮?dú)饬飨?，?0℃·min-1的速率升溫至850 ℃，測(cè)定固體酸的失重情況，繪制熱重曲線圖，其結(jié)果如圖8所示。

圖8 固體酸催化劑熱重曲線圖

由圖8可以看出，在35～480 ℃時(shí)固體酸失重曲線較為平緩，無(wú)明顯失重，從480 ℃開(kāi)始出現(xiàn)了明顯的失重，共失重30%，固體酸在低于480℃的環(huán)境中較為穩(wěn)定。在35～580 ℃，CeO2、Eu2O3、ZrO2改性固體酸曲線平穩(wěn)無(wú)明顯失重，從580 ℃開(kāi)始有較為明顯的失重，分別失重約為17%、9%、12%，可能是游離酸受熱失重分解，Gd2O3、Y2O3改性固體酸在35～150℃有失重，可能是催化劑表面的物理吸附水的脫除，在200～600 ℃質(zhì)量相對(duì)恒定，失重變化不明顯，共失重9%、13%。

由圖8可以看出，5種改性固體酸失重溫度范圍相似，失重曲線大致相同，在650 ℃以上失重明顯，可能是游離酸受熱分解為二氧化硫和氧氣。與未改性固體酸相比，改性固體酸的熱穩(wěn)定性更好[11]。

1.7 固體酸催化性能的探究

1.7.1 不同用量對(duì)木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由本課題組前期研究可知，使用120目的玉米芯進(jìn)行催化反應(yīng)最為合適，此時(shí)木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高[12]，分別稱取0.100 0 g 120目的玉米芯粉置于反應(yīng)試管中，分別加入0.005、0.01、0.015、0.02、0.025 g的上述6種固體酸，加入10 mL蒸餾水，將反應(yīng)試管置于高溫平行反應(yīng)儀中，控制反應(yīng)溫度100 ℃，轉(zhuǎn)速1 000 r·min-1，反應(yīng)時(shí)間3 h。反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)試管冷卻，用砂芯漏斗減壓抽濾，濾液轉(zhuǎn)移至干凈的小燒杯中，量取2 mL濾液加入試管，再加入2 mL DNS試劑，將試管置于沸水浴中加熱10 min取出，降至室溫，溶液轉(zhuǎn)移至25 mL的比色管中，定容，搖勻。設(shè)置λmax=540 nm，在紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定試樣吸光度，計(jì)算木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)，探究改性固體酸的催化性能，反應(yīng)結(jié)果如圖9所示。改性后的5種固體酸催化效果明顯優(yōu)于改性前的固體酸催化劑，其中Eu2O3改性固體酸催化效果最好，其用量為0.01 g時(shí)，催化玉米芯水解產(chǎn)生的木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。

圖9 固體酸催化劑用量對(duì)木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

1.7.2 不同反應(yīng)溫度對(duì)木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

根據(jù)1.7.1探究，改性后固體酸的催化效果好。稱取0.100 0 g 120目的玉米芯粉于50 mL反應(yīng)試管中，分別加入5種0.01 g改性固體酸，控制反應(yīng)溫度70、80、90、100、110 ℃，反應(yīng)3 h，按1.7.1步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探究反應(yīng)溫度對(duì)木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖10所示。隨著反應(yīng)溫度的增加，木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低后增加。反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，Eu2O3改性固體酸催化效果最好。反應(yīng)溫度為110 ℃，ZrO2改性固體酸時(shí)對(duì)玉米芯的催化效果最好。

圖10 反應(yīng)溫度對(duì)木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

1.7.3 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

稱取0.100 0 g 120目的玉米芯粉于50 mL反應(yīng)試管中，分別加入5種0.01 g改性固體酸，在反應(yīng)溫度100 ℃時(shí)，控制反應(yīng)的時(shí)間為3、4、5、6 h，按1.7.1步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖11所示。改變反應(yīng)時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)，CeO2、Gd2O3、Y2O3、ZrO2改性固體酸催化玉米芯產(chǎn)生木糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，在反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為6 h，對(duì)玉米芯的催化效果比較好，而在反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)3 h時(shí)，Eu2O3改性固體酸催化效果好。

圖11 反應(yīng)時(shí)間對(duì)木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

1.8 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

1.8.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步考察實(shí)驗(yàn)條件對(duì)玉米芯水解產(chǎn)生木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，在上述5種改性固體酸的催化反應(yīng)中，選取催化性能良好的Eu2O3改性為研究對(duì)象，使用DesignExpert 8.0軟件，設(shè)計(jì)三因素三水平的響應(yīng)面數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)表1和表2[13]。

表1 響應(yīng)面因素水平設(shè)計(jì)

表2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

1.8.2 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

運(yùn)用Design Expert軟件對(duì)表2中木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，建立響應(yīng)面模型，通過(guò)回歸方程來(lái)分析木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)和影響因素之間的關(guān)系，回歸方程：Y=34.081 27+121.333 69A-0.401 67B-1.686 33C-0.823 35AB+1.338 78AC+0.021 688BC-931.791 33A2+1.845 51×10-3B2-0.046 768C2，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

結(jié)合表3數(shù)據(jù)，對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行方差分析，驗(yàn)證所建數(shù)學(xué)模型及各參數(shù)的顯著性[14]。由表3可以看出，模型F值為0.50，P=0.8363，實(shí)驗(yàn)選取的二次多項(xiàng)式模型顯著性一般，失擬項(xiàng)為0.037 8＜0.05，顯著；R2=0.390 9，R2adj=0.392 2，說(shuō)明模型能解釋39.22% 的響應(yīng)值變化。一次項(xiàng)B顯著，二次項(xiàng)B2顯著，交互項(xiàng)BC顯著；由表3的F值可以確定各因素對(duì)木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響由大到小的順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間。

表3 回歸方差分析表

1.8.3 響應(yīng)面圖與等高線圖分析

根據(jù)回歸方程繪出響應(yīng)面及等高線圖，如圖12所示。由圖12可以看出，響應(yīng)曲面是陡峭，呈現(xiàn)橢圓形的，可以說(shuō)明固體酸催化劑的用量以及反應(yīng)的溫度對(duì)木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較大，從等高線形狀來(lái)看，隨著催化劑用量的增加和反應(yīng)溫度的升高，響應(yīng)值Y先減小后增大。

圖12 催化劑用量與反應(yīng)溫度的交互作用圖和等高線圖

催化劑用量與反應(yīng)時(shí)間的交互作用圖和等高線圖如圖13所示。由圖13可以看出，響應(yīng)曲線較為平緩，說(shuō)明催化劑的用量以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較小，從等高線形狀來(lái)看，響應(yīng)值Y的變化值不明顯。

圖13 催化劑用量與反應(yīng)時(shí)間的交互作用圖和等高線圖

溫度與反應(yīng)時(shí)間的交互作用圖和等高線圖如圖14所示。

圖14 溫度與反應(yīng)時(shí)間的交互作用圖和等高線圖

由圖14可以看出，響應(yīng)曲線較為平緩，說(shuō)明反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較小，從等高線的形狀來(lái)看，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加和反應(yīng)溫度的增加，響應(yīng)值Y先減小后增大[15]。

1.8.4 最佳催化反應(yīng)條件的預(yù)測(cè)

根據(jù)回歸模型的數(shù)學(xué)分析可知，最佳反應(yīng)條件為固體酸催化劑用量0.02 g、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h，木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論最大值為15.19%。實(shí)際操作中，按照上述最佳反應(yīng)條件，木糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.65%，與理論值相比，相差0.54%，說(shuō)明響應(yīng)面分析有效。

2 結(jié) 論

運(yùn)用沉淀-浸漬法制備了SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2固體酸，在此基礎(chǔ)上合成了稀土、鋯改性固體酸，對(duì)合成的固體酸進(jìn)行了熱穩(wěn)定性分析，發(fā)現(xiàn)固體酸有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性并優(yōu)于改性前的固體酸。通過(guò)X-射線粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡對(duì)合成的固體酸進(jìn)行表征，分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果可知固體酸成功制備。

對(duì)合成的固體酸進(jìn)行催化水解玉米芯制備木糖的反應(yīng)測(cè)試，通過(guò)對(duì)催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行了探討。綜合來(lái)看Eu2O3改性固體酸的催化性能最好。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面法對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，最佳的反應(yīng)條件為：催化劑用量為0.02 g、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h。木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論最大值為15.19%，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)水解木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.65%，與理論值相比，相差0.54%，實(shí)驗(yàn)數(shù)值與理論數(shù)值接近，響應(yīng)面分析法對(duì)本實(shí)驗(yàn)有理論指導(dǎo)意義。

本實(shí)驗(yàn)合成的固體酸催化劑有較好的催化效果和較高的熱穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)過(guò)程操作簡(jiǎn)單且綠色環(huán)保，易于產(chǎn)物分離，作為催化劑水解玉米芯制備木糖有潛在的應(yīng)用價(jià)值。