李 佐，劉 云，廖大麟，成麗紅

（貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院理學(xué)院, 貴州 畢節(jié) 551700）

富氮含能材料是一類低感度推進(jìn)劑和煙火添加劑，廣泛應(yīng)用于氣體發(fā)生器。（雙3, 4, 5-三氨基-1,2, 4-三唑）-5, 5′-偶氮四唑（G2ZT）由德國科學(xué)家Klap?tke 研制，是一種富氮、高能、鈍感的火炸藥[1-3]。實(shí)驗(yàn)研究表明，該材料含有78.2%的氮元素，爆炸燃燒后釋放的氣體主要為二氧化碳、氮?dú)夂退?，與傳統(tǒng)炸藥相比，環(huán)境污染和安全危害小，因此被稱為“綠色”含能材料[4-5]。G2ZT 晶體內(nèi)部呈分子層狀結(jié)構(gòu)，分子間存在弱相互作用。目前，未見G2ZT 晶體高壓物性的理論研究。Dreger 等[6]采用實(shí)驗(yàn)和第一性原理方法研究了新型含能材料TKX-50 晶體和分子結(jié)構(gòu)隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好。最近的研究表明，當(dāng)脈沖激光照射并點(diǎn)燃含能材料RDX 時(shí)，可引起RDX 的光熱解效應(yīng)[7]。通過紅外光譜技術(shù)，可以獲得RDX 的特征化學(xué)鍵和晶格振動(dòng)信息[8]。因此，含能材料的光學(xué)性質(zhì)也是這一研究領(lǐng)域的重要方向。

本研究基于密度泛函理論的第一性原理研究G2ZT 晶體在0～40 GPa 靜水壓下的晶格參數(shù)、物態(tài)方程、結(jié)構(gòu)演化、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。為了更好地描述G2ZT 晶體內(nèi)部分子間的弱相互作用，分別采用密度泛函能量色散校正（PBE-D2）和范德瓦爾斯修正（vdW-DF2）方法計(jì)算，并采用Hirshfeld表面分析方法研究高壓下分子間弱相互作用的強(qiáng)弱。同時(shí)，采用TB-mBJ 勢(shì)計(jì)算G2ZT 晶體在高壓下的電子結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上獲得晶體的光學(xué)性質(zhì)。

1 理論模型和計(jì)算方法

1.1 理論模型

G2ZT 晶體為三斜結(jié)構(gòu)的分子晶體，每個(gè)晶胞中包含2 個(gè)C2N6H7分子和1 個(gè)C2N10分子（共42 個(gè)原子），晶格參數(shù)a=5.261 9 ?，b=6.698 0 ?，c=11.884 0 ?， α=102.05°， β =90.8°， γ=109.96°。用以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為初始構(gòu)型進(jìn)行理論計(jì)算，圖1 為G2ZT 晶體晶胞結(jié)構(gòu)和分子模型。

圖1 G2ZT 晶體的晶胞結(jié)構(gòu)和分子模型Fig. 1 Cell structure and molecular model of G2ZT crystal

1.2 計(jì)算方法

在密度泛函理論框架下，采用SIESTA 程序包中的共軛梯度最小分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)G2ZT 晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化[9-11]。首先計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)中的原子位置和晶格參數(shù)，然后對(duì)其施加各向同性應(yīng)力。在0～10 GPa和15～40 GPa 壓強(qiáng)范圍內(nèi)，分別間隔1 和5 GPa 進(jìn)行計(jì)算。一方面，采用Dion 等[12]發(fā)展的范德瓦爾斯密度泛函（vdW-DF）描述共價(jià)性和范德瓦爾斯弱相互作用。在vdW-DF 理論中，交換關(guān)聯(lián)能（Exc）被定義為

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和物態(tài)方程

表1 列出了采用vdW-DF2 和PBE-D2 兩種方法優(yōu)化后晶格參數(shù)的理論計(jì)算結(jié)果及其與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[2]的相對(duì)誤差（ δvdW-DF2和 δPBE-D2）?？梢钥闯觯w上理論計(jì)算結(jié)果的誤差較小。其中采用vdW-DF2 方法計(jì)算的晶胞角度與實(shí)驗(yàn)值符合很好，尤其是α，其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差僅為0.3%。采用PBED2 方法計(jì)算的a相對(duì)誤差為1.7%，小于vdW-DF2 的計(jì)算結(jié)果。

表1 G2ZT 晶格參數(shù)的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較[2]Table 1 Calculated crystal lattice parameters of G2ZT compared with experimental data[2]

為進(jìn)一步比較vdW-DF2 和PBE-D2 兩種方法對(duì)高壓下G2ZT 晶體特征的描述，圖2 給出了晶格參量a、b、c和體積比V/V0隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系。圖2(a)顯示：對(duì)于晶格參數(shù)a，其壓縮率不高，在0～30 GPa的壓強(qiáng)范圍內(nèi)，vdW-DF2 和PBE-D2 方法給出的結(jié)果完全一致；晶格參數(shù)b的壓縮變化在0～10 GPa 范圍內(nèi)明顯，之后趨緩；由vdW-DF2方法獲得的晶格參數(shù)c隨壓強(qiáng)呈近線性變化，在0～40 GPa 范圍內(nèi)壓縮率達(dá)10.2%。圖2(b)顯示：在0～5 GPa 范圍內(nèi)，兩種方法給出的體積比非常接近；高壓下，兩種方法所得結(jié)果的差異逐步增大，當(dāng)壓強(qiáng)增加到40 GPa 時(shí)，PBE-D2 方法得到的體積比約為0.60，而vdW-DF2方法約為0.65，說明高壓下兩種計(jì)算方法在晶體幾何結(jié)構(gòu)的描述上有差異。

圖2 G2ZT 晶體的晶格參數(shù)和體積比隨壓強(qiáng)的變化Fig. 2 Lattice parameters and V/V0 of G2ZT crystal versus pressure

此外，采用三階Birch-Murnaghan（BM）[24]或者Vinet[25]物態(tài)方程擬合壓強(qiáng)與體積比的關(guān)系，獲得材料的體彈模量。三階BM 和Vinet 物態(tài)方程的表達(dá)式分別為

表2 三階BM 和Vinet 物態(tài)方程擬合得到的G2ZT 晶體的體彈模量及其一階導(dǎo)數(shù)Table 2 Bulk moduli and their pressure-derivatives of G2ZT crystal determined by third-order BM and Vinet equations of state

2.2 高壓下分子間相互作用的演變

采用Crystal Explorer 軟件[28]計(jì)算G2ZT 晶體的三維Hirshfeld 面及其二維指紋圖，計(jì)算結(jié)果如圖3、圖4 所示。首先，分析三維Hirshfeld 面。圖3(a)、圖4(a)分別記錄了0 和40 GPa 下C2N10分子周圍鍵長的分布特征，紅-白-藍(lán)3 色標(biāo)記了范德瓦爾斯作用范圍。很明顯，隨著壓強(qiáng)增大，紅色區(qū)域增多，藍(lán)色區(qū)域減少，即增大壓強(qiáng)后分子間距減小。其次，分析分子間相互作用。圖3(b)和圖4(b)為二維指紋圖，可以看出，隨著壓強(qiáng)增大，指紋圖面積減小，說明區(qū)域內(nèi)分子間成鍵強(qiáng)度減弱。G2ZT 晶體的分子間相互作用主要來源于氫鍵，C2N10和相鄰C2N6H7分子間存在氫鍵相互作用。圖3(c)和圖4(c)分別給出了0 和40 GPa 下N…H 鍵的數(shù)目，壓強(qiáng)從0 GPa 增大至40 GPa 的過程中，N…H 鍵數(shù)量由73.2%下降到63.4%，變化明顯，說明壓力下分子的各向異性增強(qiáng)。圖3(d)和圖4(d)顯示，C…H 鍵與N…H 鍵的表現(xiàn)類似，隨著壓力的增大，C…H 鍵數(shù)量下降，且成鍵面積（灰色部分）更小。以上分析表明，三維Hirshfeld 面及其二維指紋圖可以描述壓力對(duì)層狀G2ZT 分子晶體幾何結(jié)構(gòu)的影響。

圖3 C2N10 分子在0 GPa 下的Hirshfeld 面和二維指紋圖Fig. 3 Hirshfeld surface and two-dimensional finger patterns of C2N10 molecule at 0 GPa

圖4 C2N10 分子在40 GPa 下的Hirshfeld 面和二維指紋圖Fig. 4 Hirshfeld surface and two-dimensional finger patterns of C2N10 molecule at 40 GPa

2.3 電子性質(zhì)

G2ZT 分子晶體費(fèi)米能級(jí)附近的能帶變化影響其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。計(jì)算了-23.4～20.0 eV 能量范圍內(nèi)沿第一布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)方向的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度（density of states，DOS），共計(jì)得到導(dǎo)帶和價(jià)帶的163 條能級(jí)。圖5 給出了-3.0～7.3 eV 能量范圍內(nèi)的能帶結(jié)構(gòu)片段，費(fèi)米能級(jí)附近有28 條能級(jí)，其中價(jià)帶18 條，導(dǎo)帶10 條。零壓下的能帶結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示，費(fèi)米能級(jí)設(shè)置在0 eV 處，能量在-1.0～2.0 eV 范圍內(nèi)的4 條能帶決定了帶隙（導(dǎo)帶底Ec和價(jià)帶頂Ev之間的能量差）的變化。PBE 方法（藍(lán)線）獲得的高對(duì)稱點(diǎn)M處的直接帶隙為1.12 eV，而TB-mBJ 方法（黑線）獲得的直接帶隙為2.03 eV。同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，兩種方法獲得的價(jià)帶頂并無明顯差別，但是導(dǎo)帶變化明顯。TB-mBJ 方法考慮了與軌道無關(guān)的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)，因此，非占據(jù)態(tài)位置上移，導(dǎo)帶底升高，相較于PBE 方法，帶隙更大。圖5(b)、圖5(c)、圖5(d)分別為3、10、40 GPa 下采用TB-mBJ 方法計(jì)算獲得的能帶色散關(guān)系。隨著壓強(qiáng)增大，晶格常數(shù)和分子內(nèi)鍵長減小，高對(duì)稱點(diǎn)之間能帶曲線變得陡峭；同時(shí)，導(dǎo)帶底靠近費(fèi)米能級(jí)，帶隙變窄。為深入分析各個(gè)高對(duì)稱點(diǎn)處的能隙變化，統(tǒng)計(jì)了不同壓強(qiáng)下第一布里淵區(qū)高對(duì)稱k點(diǎn)在價(jià)帶頂Ev和導(dǎo)帶底Ec處的特征能量，列于表3 中。表3 顯示：在低壓下X與M高對(duì)稱點(diǎn)之間存在平帶，表明這個(gè)方向上電荷局域化程度較高；0 GPa 時(shí)，Γ 與X之間的間接帶隙達(dá)到2.25 eV，是最大帶隙值；當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到40 GPa 時(shí)，M處的直接帶隙減小為0.91 eV。綜上所述，壓力對(duì)G2ZT 晶體帶隙的調(diào)控作用明顯。

表3 不同壓強(qiáng)下第一布里淵區(qū)高對(duì)稱 k 點(diǎn)在價(jià)帶頂 Ev 和導(dǎo)帶底 Ec的特征能量Table 3 Characteristic energy values for top of valence band E v and bottom of conduction bandEc in highly symmetric k points of the first Brillouin region at different pressures

圖5 G2ZT 晶體在不同壓強(qiáng)下的能帶色散關(guān)系Fig. 5 Energy band dispersion of G2ZT crystal at different pressures

為觀察不同軌道電子對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)，計(jì)算了不同壓強(qiáng)下G2ZT 晶體的總態(tài)密度和C、N、H 原子的分態(tài)密度分布，如圖6 所示。圖6 顯示：費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要由N-2p、C-2p 軌道電子貢獻(xiàn)，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶中，表明G2ZT 晶體是一種p 型半導(dǎo)體；隨著壓強(qiáng)增大，帶隙減小，態(tài)密度峰值強(qiáng)度減弱；10 GPa 下，導(dǎo)帶能量2 eV 處的態(tài)密度峰值發(fā)生分裂，簡并解除；同時(shí)，壓強(qiáng)為40 GPa 時(shí)，價(jià)帶在-1～0 eV 能量范圍內(nèi)的總態(tài)密度峰值也發(fā)生分裂，簡并解除；在3、10 和40 GPa 下，H-1s 軌道電子對(duì)價(jià)帶有貢獻(xiàn)，說明高壓下分子間的氫鍵作用明顯。壓強(qiáng)引起的態(tài)密度變化和能帶結(jié)構(gòu)變化是一致的。

圖6 不同壓強(qiáng)下G2ZT 晶體的態(tài)密度分布Fig. 6 Distributions of DOS of G2ZT crystal at different pressures

2.4 光學(xué)性質(zhì)

G2ZT 晶體屬于三斜結(jié)構(gòu)，入射光沿a、b、c3 個(gè)方向極化。光與物質(zhì)相互作用時(shí)，電場(chǎng)起主導(dǎo)作用，極化方向記為E//x、E//y、E//z。圖7 為0、3、10 和40 GPa 下介電函數(shù)隨入射光能量的變化。其中，圖7(a)、圖7 (b)、圖7(c)顯示了3 個(gè)極化方向的介電函數(shù)實(shí)部 ε1(ω)。 以0 GPa 為例，靜態(tài)介電常數(shù)實(shí)部ε1(0)在E//x、E//y、E//z3 個(gè)方向上分別為3.75、1.94、3.11，E//x方向的極化強(qiáng)度最大。壓強(qiáng)從0 GPa 增加至40 GPa 的過程中，在0～3.39 eV 能量范圍內(nèi)，介電函數(shù)實(shí)部隨著壓強(qiáng)增大而增強(qiáng)，且最大值向低能方向移動(dòng)。圖7(d)、圖7(e)、圖7(f)顯示了介電函數(shù)虛部 ε2(ω) ， 第1 個(gè)峰值位置出現(xiàn)在3.1 eV以內(nèi)。與ε1(ω)相似，介電函數(shù)虛部 ε2(ω)在E//x方向的極化強(qiáng)度最大。隨著壓強(qiáng)的增大，第1 峰值向低能方向移動(dòng)，與2.3 節(jié)中所述的能帶帶隙變化趨勢(shì)相同。圖7 顯示，壓強(qiáng)低于10 GPa 時(shí)，介電函數(shù)的變化趨勢(shì)類似，無顯著異常。因此，以下討論反射率R(ω) 、折射率n(ω) 和 吸收系數(shù) α(ω)時(shí)，只關(guān)注0 和40 GPa 下的變化。

圖7 不同壓強(qiáng)下G2ZT 晶體的介電函數(shù)隨入射能量的變化Fig. 7 Dielectric functions of G2ZT crystal versus incident energy at different pressures

圖8 為G2ZT 晶體在0 和40 GPa 下的反射率R(ω)曲線。當(dāng)壓強(qiáng)為0 GPa 時(shí)，能量為3.1 eV 處，反射率達(dá)到最大值，E//x、E//y、E//z3 個(gè)方向上的反射率分別為45.0%、5.1%、15.0%，在紫外波段（3.1～10 eV）反射率達(dá)25.0%，在遠(yuǎn)紫外波段（10 eV 以上）反射率達(dá)32.5%。當(dāng)壓強(qiáng)為40 GPa 時(shí)，1.6～3.1 eV 能量范圍內(nèi)的反射率最大值為27.5%。說明G2ZT 晶體加壓后對(duì)可見光的反射率降低，且材料具有各向異性。

圖9 給出了G2ZT 晶體在0 和40 GPa 下的折射率n(ω)曲線。介質(zhì)折射率與入射光頻率（能量）有關(guān)。0 GPa 時(shí)，入射能量3.0 eV 處的折射率在E//x方向上約為3.1，在E//y方向上約為1.6，而在E//z方向約為2.1，隨著入射能量升高，折射率在E//x、E//z方向上波動(dòng)較大，而在E//y方向上3.0～15 eV 能量范圍內(nèi)，折射率呈較小的波動(dòng)變化，與圖8 中零壓下反射率的變化類似，說明在E//y方向上晶體對(duì)入射能量的光學(xué)響應(yīng)沒有E//x、E//z方向上的強(qiáng)烈。在40 GPa 高壓下，3 個(gè)方向上的折射率在可見光范圍內(nèi)的紅光附近都有所增大，E//x方向上折射率達(dá)3.2。高壓下折射率的增加與晶體密度的增大相對(duì)應(yīng)。

圖8 G2ZT 晶體在0 和40 GPa 壓強(qiáng)下的反射率隨入射能量的變化Fig. 8 Reflection index of G2ZT crystal versus incident energy at 0 and 40 GPa

圖9 G2ZT 晶體在0 和40 GPa 壓強(qiáng)下的折射率隨入射能量的變化Fig. 9 Refraction index of G2ZT crystal versus incident energy at 0 and 40 GPa

光吸收系數(shù) α (ω)用于表征光在晶體中傳播單位距離時(shí)的強(qiáng)度變化。圖10 為G2ZT 晶體在0 和40 GPa下的吸收系數(shù)曲線。0 和40 GPa 下，光吸收系數(shù)的第1 個(gè)吸收峰都出現(xiàn)在可見光波段附近。零壓下，E//x方向的吸收系數(shù)為7.5×105cm-1；當(dāng)能量為19 eV 時(shí)，E//y方向的光吸收系數(shù)最大可達(dá)2.4×106cm-1，之后衰減。40 GPa 時(shí)，E//x、E//y方向的第1 吸收峰的峰值重合，E//z方向的光吸收系數(shù)最小，近紫外波段的第2 吸收峰相較于零壓下衰減較多，高能區(qū)（大于19 eV）的吸收系數(shù)在E//x、E//z方向均有增強(qiáng)，E//x方向的吸收系數(shù)達(dá)到3.0×106cm-1，而E//y方向的吸收系數(shù)則與0 GPa 時(shí)保持一致，表明加壓后材料的吸收系數(shù)也具有各向異性。

圖10 G2ZT 晶體在0 和40 GPa 壓強(qiáng)下的吸收系數(shù)隨入射能量的變化Fig. 10 Absorption coefficient of G2ZT crystal versus incident energy at 0 and 40 GPa

3 結(jié) 論

基于密度泛函理論的第一性原理研究了高壓下富氮含能材料G2ZT 的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。壓力對(duì)晶格常數(shù)的影響分析表明，PBE-D2 和vdW-DF2 兩種方法計(jì)算獲得的分子晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好，誤差均在3%以內(nèi)。采用vdW-DF2 方法，通過三階BM 和Vinet 兩種物態(tài)方程擬合體積比與壓強(qiáng)的關(guān)系曲線，得到G2ZT 的體彈模量分別為(27.58±0.76) 和(26.48±0.66) GPa。Hirshfeld 面分析表明：隨著壓強(qiáng)的增大，分子間氫鍵數(shù)目占比減小，說明氫鍵作用減弱。零壓下，G2ZT 晶體的帶隙為2.03 eV；隨著壓強(qiáng)增大，帶隙變窄。零壓和高壓下G2ZT 晶體均為p 型半導(dǎo)體。在計(jì)算介電函數(shù)的基礎(chǔ)上，獲得了G2ZT 晶體的光學(xué)參量。0 GPa時(shí)反射率最大達(dá)45%，高壓下吸收系數(shù)最大達(dá)3.0×106cm-1。研究結(jié)果為高壓下G2ZT 晶體特征分析提供了理論參考。