黃陸月，劉暢，許勇毅，邢浩若，王峰，馬雙忱

（1華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003；2中電華創(chuàng)電力技術(shù)研究有限公司，江蘇 蘇州 215123）

引 言

電容去離子技術(shù)(CDI)是一種將鹽水淡化的水處理技術(shù)。因其能耗低、操作方便、維護(hù)簡單、去除效果好等優(yōu)點(diǎn)，引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注[1-3]。CDI的基本原理是通過電場力的作用，在電極表面形成雙電層，利用帶電電極表面的電化學(xué)特性來實(shí)現(xiàn)對水中的帶電離子的捕集[4]。影響CDI 脫鹽性能的關(guān)鍵因素有很多，例如：結(jié)構(gòu)[5-6]、電極材料[7]、流速、電壓、濃度以及運(yùn)行方式[8]等。因此，厘清CDI 除鹽機(jī)制以及建立傳質(zhì)預(yù)測模型對CDI今后的設(shè)計(jì)與發(fā)展顯得重要。

CDI 傳質(zhì)過程以及存儲特性的理論概念，已經(jīng)被廣泛研究[9]。Helmholtz-Perrin 模型（簡稱H-P 模型）是最早的固液相界面雙電層電荷分布模型[10]。該模型認(rèn)為在固液界面中可能存在電荷分離，即假設(shè)所有表面電荷都是通過吸附在表面的反電荷直接補(bǔ)償?shù)?。這兩種電荷之和為零，也就是說，作為一個(gè)整體，EDL 是不帶電的。但是，Helmholtz-Perrin 模型不能充分描述多孔CDI 電極中的EDL結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)殡x子不會在緊挨著表面的平面上凝聚，而是在接近表面的一層上擴(kuò)散分布。到了20 世紀(jì)，分散層Gouy-Chapman 模型被提出[11]，該模型離子并沒有像H-P 模型所考慮的那樣在凝聚層中表面吸附，而是由于它們的熱運(yùn)動而留在溶液中。Gouy-Chapman 模型對擴(kuò)散層的關(guān)鍵假設(shè)是，為了補(bǔ)償表面電荷，存在兩種路徑：第一種是相反的離子在擴(kuò)散層被吸附，而第二種是共價(jià)離子脫附，這意味著在無電荷的情況下靠近表面的離子會被釋放出來[12]。而在之后的研究中，Gouy-Chapman-Stern 模 型(簡 稱G-C-S 模 型)被 提 出[13-14]。該模型認(rèn)為在擴(kuò)散層與電極內(nèi)層之間還存在著Stern 層。Stern 層內(nèi)的電荷分布遵循H-P 模型的規(guī)律分布，在Stern 層外面的電荷遵循Gouy-Chapman模型的規(guī)律特點(diǎn)。該模型假定在孔壁上形成的擴(kuò)散層可以自由延伸。但實(shí)際上，在吸附材料的孔隙中很難實(shí)現(xiàn)脫鹽[15]。為了模擬離子在EDL中的吸收，需探究離子在CDI中的傳質(zhì)過程。Biesheuvel等[16]對多孔電極模型開展研究，分析了多孔碳材料中的離子吸附情況及其相關(guān)性質(zhì)，得出了電極的離子容量取決于雙電層容量、施加的外電壓以及可用的表面積的結(jié)論。該模型假設(shè)處于一維空間下，可以預(yù)測超級電容器充電時(shí)的動力學(xué)過程。但這個(gè)模型可能不適用于描述具有納米尺度孔隙的多孔介質(zhì)中的充電?；诖?，修正的Donnan 模型很好地解決了這個(gè)問題，該模型認(rèn)為鹽儲存在微孔（孔徑＜2 nm）體積內(nèi)，而不是在微孔表面。修正的Donnan 模型[17]不僅對CDI 傳質(zhì)過程有著更加確切的模擬，而且克服了在高濃度條件下，使用Gouy-Chapman-Stern 模型進(jìn)行數(shù)值模擬脫鹽和鹽濃度梯度 變 化 的 困 難[18]。2011 年，Biesheuvel 等[19]提 出 了修正的道南模型（mD 模型）。該模型考慮了鹽分的存儲發(fā)生在小于2 nm 的微孔體積內(nèi)，而不是在孔表面（如Helmholtz 或GCS 雙電層結(jié)構(gòu)模型建立的模型所假定的）。綜上，雙電層模型有向更加復(fù)雜、微觀且細(xì)致方向發(fā)展的趨勢。以下介紹幾種具有代表性的傳質(zhì)模型。

（1）Biesheuvel等的動態(tài)吸附解吸模型 Biesheuvel等[20]根據(jù)Newman 等[21]在多孔電極上的模型研究和經(jīng)典的G-C-S 雙電層模型[22]，設(shè)計(jì)了一種針對CDI的吸附解吸模型。該模型通過假設(shè)在電極前面存在一個(gè)限制離子傳輸?shù)膫髻|(zhì)層(擴(kuò)散層或薄膜層)來描述從本體溶液到界面的電荷傳輸。在這種方法中，忽略了離子濃度梯度作為運(yùn)輸?shù)膭恿Γ〝U(kuò)散傳輸），只考慮電場的影響。傳質(zhì)層的電荷傳輸速率由溶液離子濃度、傳質(zhì)系數(shù)和靜電驅(qū)動力的乘積而得：

Jcharge=kcΔφmtl（1）

式中，k為傳質(zhì)系數(shù)；c為溶液離子濃度；Δφmtl為靜電驅(qū)動力。

從模型的效果來看，理論模型的預(yù)測與吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致性很高，但與解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果不太吻合，需要通過減小流動室的體積來對模型進(jìn)行改良。而離子解吸步驟與吸附步驟的內(nèi)部體積不會相差較多，需要更詳細(xì)的模型來計(jì)算CDI 中液體的流動狀況以及溶液進(jìn)出電極的離子傳輸過程。

（2）Suss等的模型 在大多數(shù)CDI系統(tǒng)中，溶液流動的方向通常與電場方向垂直(FB-CDI)。而Suss 等[10]發(fā)現(xiàn)與FTE-CDI（進(jìn)料流向直接穿過電極本身并平行于施加的電場方向的CDI）相比，傳統(tǒng)的FB-CDI 脫鹽所需的時(shí)間較長[23]。在液體流動方向與電場方向一致的情況下，Suss 等以宏觀多孔電極(MPE)理論為基礎(chǔ)，假定CDI 中溶液是靜止的，建立如下模型：

式中，jads-i為離子i的凈摩爾通量，mol/(cm2·s)；cbulk-i為離子i的濃度，mol/cm3；w為裝置寬度，cm；Q為 溶 液 流 速，cm3/s；H為 極 板 間 距，cm；t為 時(shí)間，s。

等式右邊第一項(xiàng)表示離子在電中性體溶液中的傳輸(x方向上)，表明該模型考慮了沿CDI 液體流動的變化。在該模型中，對傳質(zhì)最重要的區(qū)域稱為對流-擴(kuò)散層，對流-擴(kuò)散層有完全態(tài)和進(jìn)行中兩種狀態(tài)。在完全態(tài)的對流-擴(kuò)散層中[18]，溶液中離子在傳輸?shù)倪^程中均勻分布，當(dāng)主體溶液邊緣的離子被電吸附到電極上時(shí)，電極之間的離子會迅速重新排列，降低沿流動方向的濃度梯度，其凈平均摩爾通量可以表示為：

式中，jads為離子從本體溶液中被吸附的凈摩爾通量，mol/(cm2·s)；vads為凈吸附速度，cm/s。

而在進(jìn)行中的對流-擴(kuò)散層中的流速很大，主體溶液中的離子未能向雙電層遷移，只有電極附近的一小部分的離子會被吸附，傳質(zhì)效應(yīng)僅發(fā)生在電極-溶液界面附近處，可以按Nernst 層進(jìn)行處理得到：

式中，jads為離子從本體溶液中被吸附的凈摩爾通量，mol/(cm2·s)；Deff為有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；cedge為界面處的濃度，mol/m3；c0為入口溶液的濃度，mol/m3；δD為Nernst層厚度，m。

Perez 等的模型很好地預(yù)測了低流速和高流速下溶液的脫鹽效果。在低速時(shí)，完全態(tài)的對流-擴(kuò)散模型預(yù)測更準(zhǔn)確，高速時(shí)進(jìn)行中的對流-擴(kuò)散模型預(yù)測更準(zhǔn)確。該模型可以評估現(xiàn)有CDI系統(tǒng)性能以及設(shè)計(jì)和擴(kuò)展新模型。不足之處在于該模型只適用于低濃度的溶液，且按Nernst 層進(jìn)行處理會存在一定的誤差。

通過最小化實(shí)驗(yàn)和模型預(yù)測結(jié)果之間的誤差來確定參數(shù)值，獨(dú)立參數(shù)pm則通過動態(tài)測量出口水中鹽濃度的時(shí)間分布確定。最后得到的模型參數(shù)與實(shí)際值有較好的一致性[28]。由于該模型是模塊化，故可以很容易地用更精確的EDL 模型進(jìn)行修改，為后續(xù)的研究提供了便利[29]。該模型不足之處在于：首先，在模型中假設(shè)恒定的微孔電容不夠精確（可以通過將微孔電容與微孔電荷狀態(tài)相關(guān)來改良模型）；其次，CDI 中常用的模型標(biāo)定方法主要是在平衡時(shí)測量，忽略了系統(tǒng)是動態(tài)變化的。表1 為這幾種模型的優(yōu)缺點(diǎn)對比。

表1 傳質(zhì)模型優(yōu)缺點(diǎn)對比Table 1 Comparison of pros and cons of CDI mass transfer model

綜上可以看出，目前CDI 傳質(zhì)模型大多數(shù)為一維模型，具有簡單和易于實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)。然而，CDI系統(tǒng)內(nèi)部之間的實(shí)際流動通常涉及兩個(gè)重要的方向:一個(gè)是電極間水流的方向，另一個(gè)是外加電場的方向(垂直于流動方向)。因此，二維模型的模擬結(jié)果更貼近實(shí)際情況。此外，探究CDI 在除鹽過程中的擴(kuò)散過程以及內(nèi)部濃度分布情況，對于理解CDI 除鹽的微觀機(jī)制具有重要幫助。為此，本文提出了一種新型CDI 濃度傳質(zhì)模型，該模型考慮了沿流向方向和垂直流向方向上的濃度變化情況，通過實(shí)際實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，并對模型參數(shù)予以修正。之后，為了更加直觀地觀測濃度分布情況，利用COMSOL 軟件對該二維模型進(jìn)行模擬。根據(jù)模擬結(jié)果，綜合分析了CDI 在傳質(zhì)過程中的主要影響因素，并對裝置結(jié)構(gòu)提出合理化建議。

1 模型的建立與驗(yàn)證

1.1 模型的推導(dǎo)與建立

根據(jù)前述，運(yùn)輸?shù)碾x子在CDI 裝置中的傳質(zhì)有電遷移、擴(kuò)散和對流三種形式，為了計(jì)算方便，現(xiàn)忽略對流的影響。

1.1.1 電遷移傳質(zhì)過程 在主體溶液中，電遷移的傳質(zhì)公式為[30]：

式中，R為摩爾液體常量，Pa；T為溫度，K。

由此建立了流向上和垂直流向上的預(yù)測模型，該模型可以預(yù)測出隨著CDI 除鹽的進(jìn)行，時(shí)間與液體濃度的變化關(guān)系，并可以利用CDI 除鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果對其預(yù)測效果加以驗(yàn)證。

1.2 模型的驗(yàn)證

根據(jù)實(shí)驗(yàn)可設(shè)定初始參數(shù)，見表2。

表2 參數(shù)設(shè)置Table 2 The parameters setting in 2D mass transfer model

（1）在流向方向上，取t=1 s，將參數(shù)輸入MATLAB 2014b，利用該軟件進(jìn)行模擬，得到在氯化鈉濃度為100 mg/L 時(shí)，其濃度隨距離變化的曲線見圖1。

圖1 濃度隨距離的變化Fig.1 The predicted curve of concentration vs distance by model

x=0.09 m 的出口處，濃度隨時(shí)間的變化見圖2。圖2 的曲線與實(shí)際不符，濃度應(yīng)隨時(shí)間的增長呈下降趨勢，這是由于建立的式（20）中，距離x的系數(shù)為正，因此與濃度c呈正比關(guān)系。故該模型不能反映濃度隨時(shí)間的變化。嘗試建立新的沿流向的模型：

圖2 濃度隨時(shí)間的變化Fig.2 The predicted curve of concentration vs time by model

擬合得到圖3。從圖3的曲線可以看出，濃度隨著距離的增大而降低，相較于原模型，該模型中濃度下降的趨勢更加合理。但該模型中沒有時(shí)間變量，因而無法得到濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系，故嘗試用垂直流向的數(shù)學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

圖3 修正模型濃度隨距離的變化關(guān)系Fig.3 The predicted curve of concentration vs distance by modified model

（2）在垂直流向的方向上，將y=0.00001 m 處的濃度作為出水濃度，先用MATLAB 2014b 軟件進(jìn)行擬合，得到濃度隨時(shí)間變化的曲線，見圖4。

圖4 垂直方向濃度變化擬合曲線Fig.4 The fitting curve of concentration change in vertical direction

將實(shí)驗(yàn)得到的不同初始濃度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與之進(jìn)行對比，得到圖5。

由圖5可見，二者趨勢大致相同，模型有一定的合理性，尤其是在100 mg/L 時(shí)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合度最高。此外可以看出，濃度越低該模型的擬合效果越好。這可能是由于在建立模型時(shí)未能考慮流速對于電吸附效果的影響，存在實(shí)驗(yàn)過程中離子未能與吸附材料充分接觸的情況，因而實(shí)驗(yàn)測得的離子濃度高于理論計(jì)算值。

圖5 模型與實(shí)驗(yàn)的對比Fig.5 Comparison of 2D model and dynamic experiment results

2 COMSOL仿真模擬

COMSOL軟件可以用來模擬適用于諸多工程應(yīng)用領(lǐng)域的專業(yè)模型[31]。為模擬出前文所述的濃度傳質(zhì)過程，利用COMSOL Multiphysicstip 5.5仿真軟件，將X軸方向上的式（34）以及Y軸方向上的式（28）代入，建立了電遷移與流動耦合的二維仿真模型。根據(jù)模型的特點(diǎn)，在X軸、Y軸方向以及X軸與Y軸聯(lián)立的三種情況下，分別模擬分析了電壓、流速一定的狀態(tài)下，CDI 內(nèi)部空間上的傳質(zhì)過程以及濃度分布情況。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所采用的CDI 裝置結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，建立了如圖6 所示的模型結(jié)構(gòu)。模型為5 cm×5 cm 的正方形結(jié)構(gòu)，左下角的圓代表入水口，右上角的圓代表出水口，藍(lán)色的線為電場施加位置，由上向下施加。

圖6 COMSOL模型結(jié)構(gòu)Fig.6 COMSOL model structure

根據(jù)上述的模型結(jié)構(gòu)，模擬出了在施加電壓后的電場強(qiáng)度分布情況，如圖7 所示。由于實(shí)驗(yàn)中的直流電源施加的電壓為1.2 V，所以將模型中的額定電壓設(shè)置為1.2 V。觀察圖中電場強(qiáng)度變化，可以發(fā)現(xiàn)在施加電壓附近的電場強(qiáng)度最高，隨著距離的增加，電場強(qiáng)度逐漸下降。甚至在最后的底端，電壓幾乎為0。由此可以看出，在單一方位施加電壓會造成電場強(qiáng)度分布不均的情況。

圖7 電場強(qiáng)度分布COMSOL模擬圖Fig.7 Electric field intensity distribution by COMSOL simulation

CDI 模型結(jié)構(gòu)在X軸和Y軸的流線分布如圖8所示?？梢钥闯?，由于入口到出口的位置處于45°傾斜擺放，所以X軸和Y軸方向速度場所呈現(xiàn)的流線大致相同。值得注意的是，在X軸和Y軸方向的流線分布圖中，左上角和右下角部分都會呈現(xiàn)出不同程度的死區(qū)（即渦流），這會導(dǎo)致流線分布不均勻的情況發(fā)生，體現(xiàn)出了這種CDI 結(jié)構(gòu)在設(shè)計(jì)上的局限性。

CDI 的濃度分布模型是本文的重點(diǎn)研究對象。濃度傳質(zhì)模型以500 mg/L 的初始濃度為研究條件，探究了X方向、Y方向以及XY方向上的濃度分布情況。圖9 為X方向上的濃度分布模擬圖。觀察圖可以發(fā)現(xiàn)，濃度從左下角至右上角呈遞減分布。結(jié)合圖8 分析，即說明順著水流流動的方向濃度逐漸降低。因此可以得出，隨著距離的增加，濃度隨之降低。這一規(guī)律也與之前MATLAB 模擬計(jì)算得出的趨勢一致。

圖8 流線分布COMSOL模擬圖Fig.8 Streamline distribution by COMSOL simulation

圖9 X方向的濃度分布COMSOL模擬圖Fig.9 Concentration distribution in the X direction by COMSOL simulation

圖10 為Y方向、不同時(shí)間點(diǎn)的濃度分布模擬圖。與X方向不同，可以看到，隨著時(shí)間的推移，Y方向的高濃度區(qū)域在逐漸靠近入口（即圖底部），這說明起到吸附作用的位置主要集中在中下部。圖11為X方向與Y方向聯(lián)立(簡稱XY方向)的濃度分布 模 擬 圖。可 以 發(fā) 現(xiàn)，在t=0 s 時(shí)，圖10（a）與圖11（a）無明顯變化。而隨著時(shí)間的增加，在圖11中左側(cè)部分明顯濃度有所升高，這是考慮X方向上濃度分布的緣故。

圖10 Y方向濃度分布的COMSOL模擬圖Fig.10 Concentration distribution in the Y direction by COMSOL simulation

通過之前介紹的理論了解到，CDI 離子吸附過程主要包括離子的擴(kuò)散傳輸過程和雙電層對離子的內(nèi)擴(kuò)散吸附。因此，該吸附過程是一種離子擴(kuò)散以及電場遷移綜合作用的動力學(xué)過程。觀察模擬圖中濃度隨時(shí)間的變化可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CDI 被施加電壓開始除鹽工作時(shí)，離子通過電遷移和擴(kuò)散在裝置內(nèi)部累積，并且在其內(nèi)部形成一個(gè)“下低上高”的濃度梯度。在考慮了X方向上的離子分布后可以看出，裝置左側(cè)部分的濃度略高于右側(cè)。當(dāng)時(shí)間到10 s 時(shí)，底部濃度已經(jīng)達(dá)到初始濃度的5 倍。在此階段中，離子通過電遷移和擴(kuò)散傳輸?shù)竭_(dá)吸附材料內(nèi)部。此時(shí)的CDI 是在電場遷移、擴(kuò)散傳質(zhì)以及離子吸附三種機(jī)制的共同作用下進(jìn)行的。并且，隨著離子吸附過程的進(jìn)行，這個(gè)高濃度區(qū)域在逐漸減小。此外還可以看出，隨著時(shí)間的推移，濃度聚集區(qū)域在逐漸下移。值得注意的是，CDI 通電后靠近界面的吸附材料微孔迅速帶電，而遠(yuǎn)離通電界面的微孔則保持部分帶電。但是濃度富集區(qū)域卻向電場較小的方向移動，由此推斷裝置內(nèi)部是以擴(kuò)散傳輸為主的物理吸附。對比50 s和5000 s 的模擬圖[圖11(c)、(d)]，可以看到濃度聚集區(qū)域下移并不明顯。這是由于此時(shí)的傳質(zhì)主要是由擴(kuò)散傳質(zhì)機(jī)制起作用，通過擴(kuò)散傳輸?shù)姆绞较駽DI 提供新的離子。離子從本體溶液擴(kuò)散遷移至吸附材料內(nèi)部，再加上一部分離子被吸附到帶電的微孔中，導(dǎo)致電極內(nèi)微孔濃度變化明顯。鹽離子沿流向方向的傳輸和持續(xù)的局部吸附，使離子以類似于沖擊波的形式運(yùn)動[32]。此過程與平流和擴(kuò)散之間的平衡有關(guān)，并且涉及快速和慢速兩種動力學(xué)過程。綜合分析得出：與離子的電遷移相比，離子的擴(kuò)散傳輸是脫鹽速率提升的主要因素。

圖11 XY方向濃度分布的COMSOL模擬圖Fig.11 Concentration distribution in the XY direction by COMSOL simulation

綜上可以看出，COMSOL 軟件可以很好地模擬出該二維CDI 濃度傳質(zhì)模型，從模擬出的結(jié)果不難看出，這種CDI 結(jié)構(gòu)存在著一些設(shè)計(jì)上的缺陷。首先，電場分布不均。單一方向施加電場會造成離電場強(qiáng)度近的區(qū)域電吸附效果較好，而離電場強(qiáng)度遠(yuǎn)的區(qū)域電吸附效果較差，甚至?xí)霈F(xiàn)僅有物理吸附的情況。解決此問題的方法是可以從多方向施加電場，盡可能地使電場均勻分布在電極表面。其次，在流場分布圖中可以看到，有部分角落會出現(xiàn)死區(qū)的情況。解決此問題的方法是在CDI 裝置底部的兩個(gè)底角都設(shè)置進(jìn)液口，而在裝置頂部的兩個(gè)角均設(shè)置出液口，這樣就可以有效地減少死區(qū)范圍。

3 結(jié) 論

本文對現(xiàn)有的理論傳質(zhì)模型進(jìn)行了詳細(xì)論述，并總結(jié)出這些模型各自的優(yōu)缺點(diǎn)?；谝延袀髻|(zhì)模型的經(jīng)驗(yàn)，建立了一種新型的二維濃度傳質(zhì)模型。該二維模型考慮了流向方向和與流向垂直方向兩種情況，并且兼顧了電場遷移以及傳質(zhì)擴(kuò)散等因素。之后，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對此二維模型加以驗(yàn)證和修改。此外，通過COMSOL 軟件對該模型進(jìn)行預(yù)測分析。根據(jù)模擬結(jié)果，詳細(xì)討論了CDI 在除鹽過程中內(nèi)部離子的遷移情形以及濃度分布情況，指出CDI 裝置在結(jié)構(gòu)上的設(shè)計(jì)缺陷，并給予合理化建議。新型二維濃度傳質(zhì)模型能夠?yàn)镃DI 裝置結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)優(yōu)化以及濃度傳質(zhì)研究提供理論依據(jù)。