張軍，胡升，顧菁，袁浩然，陳勇

(1 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640； 2 中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣東 廣州 510640；3 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣東 廣州 510640；4 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026)

引 言

隨著化石能源日益枯竭以及使用過程引起的環(huán)境污染和氣候惡化，造成經(jīng)濟(jì)和社會的可持續(xù)發(fā)展面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，在資源和環(huán)境的雙重壓力下推動了人們對清潔可再生資源的開發(fā)和利用。利用農(nóng)林廢棄物類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的生物基化合物來高效、經(jīng)濟(jì)地制備高品位燃料或高附加值精細(xì)化學(xué)品，逐漸成為當(dāng)今科學(xué)界和工業(yè)界研究的熱點[1-3]。在眾多生物基平臺化合物中，生物質(zhì)酸催化降解或低溫?zé)峤猱a(chǎn)物糠醛(FFR)因其獨特的結(jié)構(gòu)特點[4]，可通過加氫/氫解轉(zhuǎn)化合成一系列高附加值呋喃衍生化學(xué)品，如糠醇(FA)、四氫糠醇、2-甲基呋喃(MF)、戊二醇等。其中，F(xiàn)A 可用于生產(chǎn)呋喃樹脂、合成纖維、橡膠等，而MF 既可作為醫(yī)藥行業(yè)有機(jī)合成中間體，又能夠作為添加劑以提高汽油辛烷值[5-7]。

生物基FFR 主要通過催化加氫或加氫脫氧方式轉(zhuǎn)化獲得FA和MF。目前常用的催化劑包括廉價的銅、鎳基過渡金屬，以及釕、鉑、鈀等貴金屬，如Ni-Cu/SiO2[8]、Cu/SiO2[9]、Ru/SiO2[10]、Pd/TiO2[11]、Pt-Co/TiO2[12]、Pt3Fe/CeO2[13]等。Panpranot 等[12]采 用 火焰 噴涂法合成負(fù)載型鉑鈷雙金屬催化劑用于FFR 低溫加氫，其中Co 負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 0.2%的Pt-0.2Co/TiO2在甲醇溶劑中表現(xiàn)出較優(yōu)的催化加氫活性，在2 MPa H2環(huán)境經(jīng)過50℃反應(yīng)2 h，F(xiàn)FR 幾乎完全轉(zhuǎn)化，F(xiàn)A 選擇性達(dá)97.5%。Weerachawanasak 等[8]以SiO2負(fù)載鎳銅雙金屬催化FFR 加氫，結(jié)果表明，雙金屬催化劑比單金屬的2%Ni/SiO2和2%Cu/SiO2具有更優(yōu)催化加氫活性；在20 bar (1 bar=105Pa) H2、100℃條件反應(yīng)2 h，2%Ni-5%Cu/SiO2催化FFR 加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)94%，F(xiàn)FA 選擇性為64%。Gao等[13]以CeO2負(fù)載鉑鐵合金粒子用于氫氣氣氛FFR 轉(zhuǎn)化，在Pt3Fe/CeO2催化作用下，F(xiàn)FR 加氫初始反應(yīng)速率和FA 選擇性分別達(dá)到1495 h-1和100%。上述研究均以純氫作為氫源用于FFR 轉(zhuǎn)化，但是氫氣成本較高、儲存運輸安全性要求高，故而研究人員探索開發(fā)各類有機(jī)氫供體用于FFR 加氫，包括低碳醇(甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇)、硅烷、甲酸及其鹽類等[14-16]。其中，甲醇重整制氫副產(chǎn)物主要以氣態(tài)CO2形式存在，并伴有少量CO、CH4產(chǎn)生，故不會殘留在反應(yīng)液中，且對后續(xù)FFR 加氫轉(zhuǎn)化過程無影響[17]。目前，利用甲醇重整制氫用于FFR 原位加氫轉(zhuǎn)化已有研究報道。Zhang 等[18]將Pt 納米粒子負(fù)載于類鈣鈦礦MgTiO3，制備的Pt@MT-450 在120℃催化FFR轉(zhuǎn)化得到75.5%FA。Zhang 等[19]以水滑石為前體合成一系列銅基催化劑用于甲醇體系FFR 轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明，在200℃反應(yīng)2.5 h 后FA 收率為94%，進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度至240℃，則逐步向脫氧產(chǎn)物MF 轉(zhuǎn)化，其最高收率達(dá)到94.1%。上述報道使用的催化劑均以過渡金屬為活性中心，可實現(xiàn)FFR 的選擇性加氫轉(zhuǎn)化。

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)以電鍍行業(yè)產(chǎn)生的含有多種過渡金屬的污泥作為前體，經(jīng)過煅燒及后續(xù)改性處理，獲得的多金屬材料亦可應(yīng)用于各類催化反應(yīng)中。例如，Shen 等[20]采用電鍍污泥為前體合成含鉻尖晶石以進(jìn)行選擇性催化還原去除NO，其中CuCr2O4和NiCr2O4兩類含鉻尖晶石在225℃對NO 去除率分別為88%和60%。Bai等[21]采用La和Ca對煅燒后含鉻電鍍污泥進(jìn)行改性，合成的鈣鈦礦型催化劑La1-xCaxCrO3在VOC 催化氧化過程表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性，其在302℃催化甲苯脫除率達(dá)到50%。由此可見，電鍍污泥中的金屬組分可作為催化反應(yīng)重要的活性中心。

鑒于此，本文擬以含銅、鐵等過渡金屬的電鍍污泥為前體，經(jīng)煅燒處理合成磁性多金屬催化材料，探討其在甲醇供氫體系催化生物質(zhì)基FFR 加氫轉(zhuǎn)化性能，系統(tǒng)研究電鍍污泥煅燒溫度、反應(yīng)工藝條件等影響，并結(jié)合表征結(jié)果對電鍍污泥衍生磁性材料催化反應(yīng)性能進(jìn)行分析討論。

1 實驗部分

1.1 實驗化學(xué)藥品

實驗所用FFR(AR，99%)、FA(AR，98%)和MF(AR，98%)均購自上海晶純試劑有限公司。甲醇(AR，99.5%)來源于廣州化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

實驗所用電鍍污泥取自廣州某電鍍廠，收集的污泥樣品首先在105℃下過夜干燥，粉碎篩出粒徑小于160 μm 的顆粒。然后將過篩樣品置于管式爐(KSY-6-16 A，天津中環(huán)電爐有限公司)中，以10℃/min升溫速率，分別在空氣氣氛400、550、700和850℃下煅燒4 h，煅燒后的電鍍污泥樣品簡記為CES-T，T代表電鍍污泥煅燒溫度。其中，對于重復(fù)使用后的CES-700催化劑簡記為CES-700R。

1.3 催化劑表征

電鍍污泥金屬元素組成及含量由帕納科公司AXIOS mAX petro X 射線熒光光譜儀測定。煅燒后電鍍污泥物相結(jié)構(gòu)表征采用帕納科公司X’Pert Pro MPD 型X 射線衍射儀進(jìn)行測定，輻射源Cu Kα，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度0.1 s/步。采用美國Quantachrome 公司全自動多站物理吸附儀(介孔)QUDRASORB SI-MP-10 測定煅燒后電鍍污泥的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。測試前樣品在210℃下真空脫氣8 h，以Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算樣品比表面積，應(yīng)用Barret-Joyner-Halenda (BJH)方法獲得樣品孔徑信息。

采用美國Micromeritics 公司AutochemⅡ2920 Chemisorption 測定煅燒后電鍍污泥表面酸性。稱取約100 mg 樣品置于U 形管中，以10℃/min 從室溫程序升溫至300℃進(jìn)行預(yù)處理，以30 ml/min 氦氣吹掃1 h，冷卻至50℃，通入8%NH3-He混合氣(50 ml/min)1 h至飽和，切換He氣流吹掃1 h除去表面物理吸附的NH3，最后在氦氣氣氛以10℃/min 升溫至1000℃脫附，保持30 min，用TCD 檢測脫附的NH3。采用日本Hitachi 公司掃描電鏡S-4800 觀察煅燒后電鍍污泥顆粒形貌。在美國Thermo Fisher Scientific 公司ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀上測定煅燒后電鍍污泥的XPS 譜，光源為Al Kα，以C 1s 的結(jié)合能(284.6 eV)為基準(zhǔn)校準(zhǔn)Cu、Fe 元素的電子結(jié)合能。采用德國NETZSCH 公司STA 449 F5+QMS 同步熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定使用后催化劑的積炭情況。以10℃/min 的升溫速率，在50 ml/min 空氣環(huán)境升溫至700℃，同時質(zhì)譜m/z值設(shè)定為18、32和44。

1.4 催化劑性能測試

將煅燒后電鍍污泥、甲醇(12 ml)和FFR(0.6 mmol)置于100 ml高壓反應(yīng)釜中，密封高壓反應(yīng)釜，用N2置換3 次后充入保護(hù)性N2至1 MPa，升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓反應(yīng)釜降至室溫，液體產(chǎn)物經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾后進(jìn)行定性定量分析。

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Thermo Scientific Trace 1300-ISQ 7000，GC-MS)對反應(yīng)后液體進(jìn)行檢測。檢測色譜柱為Agilent DB-1701 毛細(xì)管柱(50 m×0.25 mm × 0.25 μm)。GC 測試方法：汽化室200℃，檢測器200℃；柱溫箱先在50℃恒溫2 min后，以10℃/min 升溫至250℃，保溫3 min，液體進(jìn)樣量1.0 μl；MS傳輸線290℃，離子源300℃。采用式(1)和式(2)計算糠醛轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物收率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

表1 所示為電鍍污泥中元素組成，其中金屬元素Fe、Cu 占主要部分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)44.57%和30.28%，故煅燒后電鍍污泥具有較強(qiáng)磁性，利于反應(yīng)后回收再用，同時又含有催化甲醇重整制氫和FFR加氫轉(zhuǎn)化所需的Cu組分。

表1 電鍍污泥主要元素成分Table 1 Main elemental compositions of electroplating sludge

對煅燒后的電鍍污泥樣品CES-T進(jìn)行X 射線衍射(XRD)表征，結(jié)果如圖1 所示。當(dāng)煅燒溫度為400℃時，樣品中的金屬組分多以非晶相存在，僅觀察到微弱的Fe2O3和CuO 衍射峰[22]。提高煅燒溫度至550℃以上，電鍍污泥中的金屬組分逐步向晶相轉(zhuǎn)化，出現(xiàn)一系列金屬氧化物和尖晶石類化合物特征峰。其中，衍射峰2θ值在18.2°、30.1°、35.3°、37.0°、43.2°、57.2°、62.8°和75.0°，分別對應(yīng)立方晶系CuFe2O4的(111)、(220)、(300)、(222)、(400)、(511)、(440)和(533)晶面；位于21.1°、33.1°、35.5°、49.4°、62.8°和63.9°處的衍射峰對應(yīng)三角晶系Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(024)、(116)、(214)晶 面，38.7°、48.7°、66°處的衍射峰則可歸為CuO(111)、(-202)和(-311)晶面。在26.6°、33.9°和51.8°處的衍射峰則對應(yīng)SnO2(110)、(101)和(210)晶面。因鎳氧化物和尖晶石特征衍射峰與CuFe2O4的2θ值接近，故煅燒后樣品中Ni 組分可能以NiO 和NiFe2O4形式存在[23]。對重復(fù)利用催化劑CES-700R 的XRD 譜圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3對應(yīng)的(012)、(104)、(024)、(116)晶面在循環(huán)使用過程逐步消失，這可能是由于在高溫甲醇重整產(chǎn)氫環(huán)境易引起部分高價態(tài)Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r態(tài)Fe2+。

圖1 煅燒后電鍍污泥XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of calcined electroplating sludge

CES-T樣品液氮吸脫附表征曲線如圖2 所示，四種不同煅燒溫度制備的催化劑均表現(xiàn)出H4 滯后環(huán)和Ⅳ型等溫線，表明CES-T樣品均具有部分介孔結(jié)構(gòu)。表2 對樣品比表面積、孔徑和總孔容進(jìn)行總結(jié)，結(jié)果表明，隨著煅燒溫度由400℃提高至850℃，比表面積、平均孔徑和總孔容逐漸降低，其中比表面積由82.53 m2/g 降至10.14 m2/g，總孔容由0.34 cm3/g降至0.02 cm3/g，表明煅燒處理讓污泥中的絮狀沉淀金屬氫氧化物變成氧化態(tài)，產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)，繼續(xù)提高煅燒溫度則導(dǎo)致孔道坍塌、介孔部分消失。對于循環(huán)使用的CES-700R催化劑，其比表面積由41.10 m2/g降至25.47 m2/g，孔徑由54.05 nm 降為3.86 nm，這主要是由于反應(yīng)過程CES-700 催化劑出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚、部分積炭。CES-T樣品SEM 圖(圖3)可進(jìn)一步證明液氮吸脫附表征結(jié)果，400℃煅燒的CES樣品孔道結(jié)構(gòu)較豐富，類球形和棒狀金屬氧化物顆?；ハ喽逊e。當(dāng)CES 樣品煅燒溫度高于550℃時，則樣品顆粒開始出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，介孔結(jié)構(gòu)被破壞。與新鮮的CES-700 催化劑相比較，CES-700R 催化劑顆粒呈現(xiàn)無序堆積、團(tuán)聚現(xiàn)象，且顆粒大小差異較大，而且由于在反應(yīng)過程中部分Cu金屬組分被還原，出現(xiàn)細(xì)小的納米顆粒。

圖2 CES-T樣品N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of as-prepared CES-T

表2 CES-T催化劑結(jié)構(gòu)特性Table 2 Structural properties of as-prepared CES-T

圖3 CES-T和CES-700R樣品SEM圖Fig.3 SEM images of as-prepared CES-T and CES-700R

NH3分子在催化劑上的解吸溫度反映了對應(yīng)酸性位點的強(qiáng)度，脫附溫度越高，說明催化劑酸性位點越強(qiáng)[24]。CES-T樣品NH3化學(xué)吸附曲線如圖4 所示，350℃左右出現(xiàn)脫附峰表明部分弱酸性位點存在于CES-T樣品中，而在600℃以上出現(xiàn)的脫附峰則表明催化劑存在強(qiáng)酸性位點。四種CES-T樣品酸量分布如表3所示，CES-400和CES-550表現(xiàn)出相對較弱的酸量，分別為12.3 和10.3 μmol/g。提高煅燒溫度有助于強(qiáng)酸性位點的生成，其中CES-700和CES-850 強(qiáng)酸量分別高達(dá)24.6 和18.5 μmol/g。在煅燒溫度850℃時，CES-T樣品強(qiáng)酸性位點減弱，這主要是由于部分尖晶石結(jié)構(gòu)的形成。

圖4 CES-T催化劑NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of as-prepared CES-T samples

表3 CES-T樣品酸性位點分布Table 3 Acid site distribution of as-prepared CES-T

為了解銅價態(tài)對甲醇供氫體系FFR 加氫轉(zhuǎn)化的催化作用，采用XPS對新鮮和反應(yīng)回收后的CES-700 進(jìn)行價態(tài)表征。如圖5(a)所示，CES-700 的全譜包括C 1s、Ca 2p、Sn 3d、O 1s、Fe 2p 和Cu 2p。結(jié)合能位于933 和953 eV 處的峰分別對應(yīng)于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2[圖5(b)、(c)][25-26]，表明新鮮CES-700中的銅元素以二價的形式存在，可歸于CuO 和CuFe2O4，結(jié)果與XRD 分析結(jié)果吻合。其中，944.3 eV 處的峰是Cu2+的衛(wèi)星峰。反應(yīng)后回收的CES-700 出現(xiàn)Cu0(23.2%)，這主要是因為催化劑表面Cu2+被甲醇重整產(chǎn)生的氫氣部分還原。其中，如圖5(d)、(e)所示，位于855.2 和872.4 eV 處的特征峰分別對應(yīng)于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2[27]，表明新鮮CES-700 中鎳元素主要以二價形式存在，可能是NiO 和NiFe2O4物種，該結(jié)果與XRD 分析結(jié)果吻合。反應(yīng)后回收的CES-700R 中出現(xiàn)少量Ni0(11.5%)，這是由于在甲醇重整產(chǎn)氫體系催化劑表面Ni2+部分還原。對于鐵元素XPS 譜圖進(jìn)行分析[圖5(f)、(g)]，新鮮CES-700 中Fe 元素在結(jié)合能714.6 eV 處的Fe 2p3/2特征峰可分峰擬合為712.0、714.6和717.6 eV三個峰[28-29]，其中712.0 eV處特征峰為Fe2+(13.9%)，714.6 eV 處 特 征 峰 為Fe3+(44.1%)，717.6 eV 處特征峰則是由于Fe3+(34.7%)與羥基自由基結(jié)合產(chǎn)生，而在720.1 eV 的特征峰可對應(yīng)于Fe2+(7.3%)的衛(wèi)星峰。對于反應(yīng)后的CES-700R 催化劑，催化劑表面Fe3+物種占比從44.1%和34.7%分別下降至24.1%和28.2%，而表面Fe2+占比從13.9%和7.3%分別上升至36.2%和11.5%，這表明在甲醇重整產(chǎn)氫體系新鮮CES-700 催化劑中的部分Fe3+物種被還原為Fe2+。

圖5 催化劑回收前后的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of fresh and used CES-700

2.2 催化劑性能研究

以CES-700 為催化劑，研究其催化甲醇重整產(chǎn)物分布情況，氣相產(chǎn)物信息如圖6 和表4 所示。結(jié)果表明，甲醇催化重整氣體產(chǎn)物主要是氫氣，并伴有少量一氧化碳和二氧化碳產(chǎn)生。隨后以甲醇為溶劑和氫源，CES-T催化劑在FFR 轉(zhuǎn)移加氫中的催化活性結(jié)果如表5 所示。在400℃煅燒處理的電鍍污泥催化作用下，F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率為58.4%，但是FA 和MF 收率卻僅有3.7%和0.8%,這可能歸因于催化劑的弱酸位點誘導(dǎo)的平行反應(yīng)的存在[30]，生成部分醚類化合物。另外，低溫煅燒的催化劑因具有較低酸性，其在催化甲醇重整供氫方面性能較弱，不能提供足夠氫氣用于FFR 轉(zhuǎn)化反應(yīng)。當(dāng)繼續(xù)提高催化劑煅燒溫度至700℃，CES-700 催化性能顯著增強(qiáng)，F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.8%，F(xiàn)A 和MF 收率分別為40.4%和5.9%，這可能是由于CES-700 催化劑孔道結(jié)構(gòu)中強(qiáng)酸位點和活性銅物種可以促進(jìn)甲醇重整供氫，以利于后續(xù)FFR 加氫轉(zhuǎn)化。當(dāng)催化劑煅燒溫度升至850℃，由于催化劑孔道結(jié)構(gòu)坍塌，強(qiáng)酸位點酸量降低，導(dǎo)致FFR 轉(zhuǎn)化率、FA 和MF 收率均降低。上述結(jié)果表明，適當(dāng)調(diào)控電鍍污泥煅燒溫度可以改善多金屬催化劑孔道結(jié)構(gòu)與酸量分布，從而有助于催化甲醇重整產(chǎn)氫和后續(xù)FFR 選擇性加氫轉(zhuǎn)化。綜合比較，選擇CES-700 作為后續(xù)甲醇供氫體系FFR 加氫轉(zhuǎn)化實驗催化劑。

圖6 CES-700催化甲醇重整氣相色譜圖(反應(yīng)條件：甲醇12 ml，CES-700 30 mg，220℃,2 h)Fig.6 GC graph for methanol reforming over CES-700(reaction conditions:methanol 12 ml,CES-700 30 mg,220℃,2 h)

表4 CES-700催化甲醇重整氣相產(chǎn)物分布Table 4 Gas phase product distribution from methanol reforming over CES-700

表5 CES-T對FFR轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)的催化活性Table 5 Catalytic performance of CES-T on transfer hydrogenation of FFR

圖7所示為反應(yīng)溫度對甲醇供氫體系FFR 加氫轉(zhuǎn)化影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時，F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率為69.5%，F(xiàn)A 收率僅為11.6%，幾乎沒有MF 生成，主要副產(chǎn)物為2-(二甲氧基甲基)呋喃(DMF)和2-呋喃甲基甲醚(MFE)，如圖8所示。這主要是由于低溫不利于甲醇重整產(chǎn)氫，無法提供足夠氫氣用于FFR 加氫轉(zhuǎn)化，因而造成加氫產(chǎn)物FA 和MF 收率較低。升高溫度至210℃，F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.9%，F(xiàn)A 收率38.8%，有微量MF 產(chǎn)生(約5.9%)。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率均高于95%，同時FA 收率開始逐漸減小。這主要歸因于高溫下甲醇快速分解持續(xù)提供氫氣，促進(jìn)催化劑活性位點Cu0的形成，并促進(jìn)FA 加氫脫氧產(chǎn)生MF[31]。溫度達(dá)到240℃時，F(xiàn)A收率降為31.0%，MF 收率達(dá)到21.0%。由此可見，F(xiàn)FR在210℃基本就轉(zhuǎn)化完全，繼續(xù)升高溫度可促進(jìn)FA進(jìn)一步加氫脫氧轉(zhuǎn)化為MF。綜合考慮FFR 轉(zhuǎn)化率和加氫產(chǎn)物收率，將240℃作為后續(xù)實驗的最佳反應(yīng)溫度。

圖7 反應(yīng)溫度對FFR加氫轉(zhuǎn)化的影響(反應(yīng)條件：FFR 0.6 mmol，甲醇12 ml，CES-700 30 mg，2 h)Fig.7 Effect of reaction temperature on FFR hydrogenation(reaction conditions:FFR 0.6 ml,methanol 12 ml,CES-700 30 mg,2 h)

圖8 FFR加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)物離子色譜圖Fig.8 The ion chromatogram of obtained products from FFR hydrogenation

圖9 和圖10 分別重點考察了CES-700 用量和反應(yīng)時間對甲醇供氫體系FFR 加氫轉(zhuǎn)化影響。由圖9 可知，當(dāng)催化劑用量為10 mg 時，F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.4%，F(xiàn)A 收率為44.1%。增加CES-700 用量至20 mg，可顯著促進(jìn)甲醇供氫體系FFR 加氫轉(zhuǎn)化，F(xiàn)A收率提高至70.9%。這是因為在相對較短的時間內(nèi)能產(chǎn)生豐富的活性位點Cu0，有助于甲醇重整產(chǎn)氫和底物FFR 加氫轉(zhuǎn)化。隨著CES-700 用量繼續(xù)增加，F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率略微上升，且加氫產(chǎn)物FA 逐步向脫氧化合物MF 轉(zhuǎn)化。在這一轉(zhuǎn)化過程中，催化劑酸性位點可促進(jìn)部分FA 與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)而生成MEF，導(dǎo)致FA收率進(jìn)一步降低。鑒于FA收率，選擇20 mg作為后續(xù)實驗催化劑用量。圖10表示FFR 加氫轉(zhuǎn)化隨反應(yīng)時間變化趨勢，延長時間有利于FA進(jìn)一步加氫脫氧生成MF。當(dāng)延長反應(yīng)時間至4 h，F(xiàn)FR 基本完全轉(zhuǎn)化，其中MF 最高收率達(dá)到31.9%。因此，適當(dāng)增加催化劑用量和延長反應(yīng)時間可提供較多活性金屬中心Cu0，并利于FFR 和FA 與活性位點接觸，進(jìn)而促進(jìn)甲醇供氫體系FFR加氫轉(zhuǎn)化。

圖9 催化劑用量對FFR轉(zhuǎn)移加氫的影響(反應(yīng)條件：FFR 0.6 mmol，甲醇12 ml，240℃，2 h)Fig.9 Effect of catalyst dosage on the transfer hydrogenation of FFR(reaction conditions:FFR 0.6 mmol,methanol 12 ml,240℃,2 h)

圖10 反應(yīng)時間對FFR轉(zhuǎn)移加氫的影響(反應(yīng)條件：FFR 0.6 mmol，甲醇12 ml，CES-700 20 mg，240℃)Fig.10 Effect of reaction time on the transfer hydrogenation of FFR(reaction conditions:FFR 0.6 mmol,methanol 12 ml,CES-700 20 mg,240℃)

為了探究CES-T催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能，以CES-700 為催化劑，在240℃、用量30 mg、2 h條件下進(jìn)行循環(huán)使用實驗。每次反應(yīng)后，利用磁性回收催化劑，所得樣品用無水乙醇洗滌、60℃真空干燥，后經(jīng)400℃煅燒處理后再次使用。催化反應(yīng)活性結(jié)果如圖11 所示，循環(huán)使用一次后，F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率從97.5%(摩爾分?jǐn)?shù))降至61.8%，F(xiàn)A 收率從31.0%降至26.7%，MF 收率由21.0%降至7.8%。繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)實驗結(jié)果表明其催化活性快速下降，且檢測出主要產(chǎn)物為呋喃基醚類化合物。為說明催化劑失活原因，對使用一次后催化劑進(jìn)行熱重表征，其TG曲線如圖12(a)所示。從圖可知，150℃前催化劑失重為受熱脫水階段，150～350℃質(zhì)量增加階段主要為低價態(tài)或還原的金屬組分被重新氧化。如圖12(b)所示，在增重溫度區(qū)間，O2不斷消耗，伴隨產(chǎn)生一定量H2O 和CO2，表明附著在催化劑表面的有機(jī)物開始燃燒，并且在400℃左右位置出現(xiàn)明顯CO2釋放峰。通過熱重結(jié)果可以看出，經(jīng)400℃煅燒處理基本可去除反應(yīng)后CES-700 表面積炭。此外，CES-700 在煅燒處理過程易發(fā)生顆粒團(tuán)聚、金屬粒子燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑比表面積、孔容降低，這也是引起其在循環(huán)使用過程催化活性顯著下降的可能原因。

圖11 催化劑循環(huán)使用性能(反應(yīng)條件：FFR 0.6 mmol，甲醇12 ml，CES-700 30 mg，240℃，2 h)Fig.11 Catalyst recycling(reaction conditions:FFR 0.6 mmol,methanol 12 ml,CES-700 30 mg,240℃,2 h)

圖12 使用后CES-700催化劑的熱重特性圖Fig.12 Thermogravimetric characteristics of used CES-700

根據(jù)上述實驗結(jié)果，F(xiàn)FR 在甲醇供氫體系加氫轉(zhuǎn)化的可能反應(yīng)路徑如圖13 所示。因為污泥衍生磁性催化材料含有少量Sn、Ni 等金屬組分，使得煅燒后的催化劑具有部分Lewis 酸(L 酸)和Br?nsted 酸(B 酸)性位點，故在上述B 酸和L 酸性位點作用下，甲醇溶劑首先進(jìn)行重整反應(yīng)，生成H2、CO 和CO2等。銅氧化物在H2分子作用下被還原為Cu0，而Cu0活性中心又能夠促進(jìn)甲醇重整產(chǎn)氫[32]。隨后FFR 分子中的C==O雙鍵在氫氣氣氛、Cu0及少量Ni0活性中心和L/B酸性位點協(xié)同作用下生成FA[33-34]。同時，F(xiàn)FR分子中的C==O 雙鍵可在L/B 酸性位點催化作用下與甲醇發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)生副產(chǎn)物DMF[35]。FA 在L/B酸性位點催化作用下與甲醇也會發(fā)生醚化反應(yīng)，生成醚類化合物MEF。FA 結(jié)構(gòu)中的羥基則可在Cu0、Ni0活性中心和酸性位點作用下繼續(xù)發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)，最終形成MF。由此可見，F(xiàn)FR 加氫轉(zhuǎn)化過程經(jīng)歷甲醇重整產(chǎn)氫、FFR催化加氫以及FA加氫脫氧三個過程，其中CES-T催化劑結(jié)構(gòu)中的活性金屬中心和酸性位點對甲醇重整和FFR 加氫起關(guān)鍵作用。此外，反應(yīng)過程少量Ni組分被還原為零價態(tài)(Ni0)，可提供FFR 加氫反應(yīng)所需的活性金屬中心，促進(jìn)FFR向FA和MF轉(zhuǎn)化。

圖13 甲醇供氫體系CES-T催化FFR加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑Fig.13 Reaction path for FFR hydrogenation over CES-T using methanol as hydrogen donor

3 結(jié) 論

本文以富含鐵、銅的電鍍污泥為前體煅燒合成磁性多金屬催化材料，研究其在甲醇供氫體系生物基FFR 加氫轉(zhuǎn)化制備FA 和MF 的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，電鍍污泥衍生磁性多金屬材料具有強(qiáng)酸性位點和介孔結(jié)構(gòu)，以銅組分為主的活性中心在反應(yīng)過程中部分被還原為零價，可促進(jìn)甲醇重整和FFR 加氫轉(zhuǎn)化。當(dāng)以700℃煅燒的電鍍污泥為催化劑，在240℃反應(yīng)2 h 以上，F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率接近100%，F(xiàn)A 和MF 最高收率分別可達(dá)70.9%和31.9%，副產(chǎn)物以2-呋喃甲基甲醚和2-(二甲氧基甲基)呋喃為主。同時，基于電鍍污泥衍生磁性多金屬材料結(jié)構(gòu)中活性金屬中心和酸性位點協(xié)同作用，甲醇體系FFR 轉(zhuǎn)化主要經(jīng)歷甲醇重整產(chǎn)氫、FFR 催化加氫至FA 以及FA加氫脫氧至MF。