侯永俠, 江 宇, 丁睿堯, 魏建兵*, 李玉雙, 宋雪英, 趙曉旭

(1. 沈陽大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽110044;2. 莆田學(xué)院 福建省新型污染物生態(tài)毒理效應(yīng)與控制重點實驗室, 福建 莆田 351100)

隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展,城市污水的排放量在大幅增加,據(jù)統(tǒng)計,截至2020年,全國城市污水處理廠共2 618座,處理能力為1.92億m3·d-1,污水年處理量為557.28億m3,城市污水處理率為97.53%,城市污水處理廠集中處理率為95.78%。在處理能力提高的同時,也產(chǎn)生了大量的污泥,截至2020年底,污水處理廠產(chǎn)生的污泥量突破6 000萬t[1-2]。市政污泥的含水率約為80%,有機物為59%～88%,氮磷鉀等營養(yǎng)元素豐富[3],具有一定的資源化利用價值。但污泥中含有大量的重金屬[4],如果對污泥處理不當(dāng),容易造成環(huán)境二次污染[5]。因此對污泥中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行檢測,分析其污染特征,并進行生態(tài)風(fēng)險評價,掌握重金屬污染現(xiàn)狀,對于污泥的合理處置和資源化利用具有重要意義。

為量化污泥重金屬污染程度和危害程度,對重金屬進行生態(tài)風(fēng)險評價。通常做法是根據(jù)選定區(qū)域的重金屬實測值和標(biāo)準(zhǔn)值或該地區(qū)背景值進行對比[6]。根據(jù)對比值與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析重金屬污染狀況,對不利的生態(tài)影響進行評估。目前生態(tài)風(fēng)險評價方法主要有內(nèi)梅羅指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法、地累積指數(shù)法。內(nèi)梅羅指數(shù)評價法引入平均值和最大值,能夠綜合反映研究區(qū)域的污染情況,同時也能突出高濃度污染元素的影響,能較好地反映重金屬污染水平[7-8],在一定程度上彌補了單因子指數(shù)法的不足。杜慶才等[9]運用內(nèi)梅羅指數(shù)法對蚌埠市污水處理廠污泥進行評價,結(jié)果顯示綜合污染指數(shù)為0.5,屬安全等級。潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價法引入了毒性響應(yīng)系數(shù),并運用加權(quán)求和的計算方法,評價重金屬污染結(jié)果較為全面[10]。地累積指數(shù)評價法考慮了人為活動的影響,目前也是運用較為廣泛的生態(tài)風(fēng)險評價方法[11-12]。崔瑩等[13]運用地累積指數(shù)評價法和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價法對焦作市城市污泥重金屬的形態(tài)分布進行研究,并對污泥農(nóng)用生態(tài)風(fēng)險進行了評價,評價結(jié)果略有差異。目前,關(guān)于沈陽市大規(guī)模污水處理廠污泥采樣的研究還鮮有報道,本研究同時運用3種評價方法,能夠全面反映沈陽市政污泥中重金屬的生態(tài)風(fēng)險。

本文共采集了沈陽市15座污水處理廠的污泥,通過定期采樣獲得45個污泥樣品,在分析8種重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的基礎(chǔ)上,進行生態(tài)風(fēng)險評價,以便更好地了解重金屬污染情況,為合理利用污泥提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

分別于2020年11月、2021年1月和3月,在15家污水處理廠污泥脫水車間采集脫水污泥樣品,不同污水處理廠采樣點排放標(biāo)準(zhǔn)與工藝如表1所示。采集樣品質(zhì)量大于2 kg,共獲取45個樣品。用四分法保留1 kg,經(jīng)室內(nèi)風(fēng)干后,用四分法多次篩選后,取大約100 g樣品,用瑪瑙研缽研磨,過0.150 mm(100目)尼龍篩后保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 不同污水處理廠采樣點排放標(biāo)準(zhǔn)與工藝

1.2 檢測指標(biāo)及方法

污泥樣品消解采用HCl-HNO3-HF-HClO4混合酸消解法,Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用Z2000型原子吸收分光光度計(日本日立公司生產(chǎn))測定,Hg和As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用AFS933型原子熒光分光光度計(北京吉天儀器有限公司)測定。各重金屬(Cd、Cr、Pb、As、Hg、Ni、Cu、Zn)檢出限分別為0.2、3.0、0.6、0.5、0.5、1.5、1.5、1.0 mg·kg-1,實驗用水均為超純水,分析過程中所用的試劑均為優(yōu)級純,數(shù)據(jù)選擇3個平行樣品的平均值。

1.3 生態(tài)風(fēng)險評價方法

1.3.1 內(nèi)梅羅指數(shù)評價法

內(nèi)梅羅指數(shù)法是目前應(yīng)用廣泛的進行綜合污染指數(shù)計算的方法之一,它是以單因子指數(shù)法為基礎(chǔ)[14]。用于生態(tài)風(fēng)險評價的數(shù)據(jù)采用3次采樣的數(shù)據(jù)均值。

第1步根據(jù)式(1)求出內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)(Pi),

Pi=ωi/Si。

(1)

式中:ωi為污泥中第i種重金屬的實測質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg·kg-1;Si為第i種重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值,mg·kg-1,標(biāo)準(zhǔn)值采用《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—2018)的A級限值。

第2步根據(jù)式(2)求出內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(P),

(2)

表2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)

式中:P為內(nèi)梅羅的綜合污染指數(shù);Pmax為采樣點污染物中單因子污染指數(shù)中的最大值;Pave為采樣點所有污染物的單因子污染指數(shù)平均值。綜合污染指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)見表2。

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價法

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法將重金屬的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)和毒理學(xué)聯(lián)系在一起,能夠較為全面地反映重金屬污染狀況[15-16]。計算公式如下:

式中: Ei為第i種重金屬單因子潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù); Ti為重金屬i的毒性響應(yīng)系數(shù); bi為重金屬i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)評價參比值,mg·kg-1; RI為綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)。 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)見表3。

表3 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Potential ecological risk index assessment criteria

由Hakanson提出的重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)和評價參比值如表4所示。評價參比值采用Hakanson提出的工業(yè)化前全球土壤最高背景值,由于Hakanson未提供元素Ni的評價參比值,因此用土壤質(zhì)量Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)值替代[17-18]。

表4 重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)和評價參比值

1.3.3 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法計算較為簡單,并且考慮了自然成巖作用和人為活動的影響[19]。

其計算公式為

Igeo=lb(ωi/KBi)。

式中:Igeo為地累積指數(shù);K為變動轉(zhuǎn)換系數(shù),一般取1.5;Bi為重金屬i的評價地球化學(xué)背景值,mg·kg-1,本文采用全球頁巖元素的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)背景值,如表5所示。地累積指數(shù)污染程度分級標(biāo)準(zhǔn)見表6。

表5 全球頁巖元素的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)背景值Table 5 Background values of average mass fractions of global shale elements 單位:mg·kg-1

表6 地累積指數(shù)污染程度分級標(biāo)準(zhǔn)

1.4 數(shù)理統(tǒng)計分析

利用Excel 2010軟件對數(shù)據(jù)進行整理和描述性統(tǒng)計;利用SPSS 16.0軟件對數(shù)據(jù)進行相關(guān)性分析和主成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 沈陽市政污泥中重金屬的積累狀況

檢測了8種重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù),選用3次采樣的數(shù)據(jù)均值,結(jié)果如表7所示。從結(jié)果平均值來看,該市污水處理廠污泥重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)從大到小依次為ω(Zn)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Ni)、ω(Pb)、ω(As)、ω(Hg)、ω(Cd),對應(yīng)的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為883.73、195.17、155.09、65.92、43.23、22.99、3.20、1.72 mg·kg-1。與全國平均水平相比,Cd、Pb、Cu的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于全國平均水平;Cr、As、Hg、Ni、Zn的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過全國平均水平,分別是全國城市污泥重金屬均值的2.00倍、2.00倍、2.29倍、1.47倍、1.21倍。由于污泥中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要受工業(yè)分布和人類活動的影響,5號污水處理廠周邊多為工業(yè)區(qū),因此重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高。從處理工藝來看,以浮動填料工藝為主的4、5號污水處理廠重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。

與綠化用標(biāo)準(zhǔn)限值相比, Pb、As、Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值均低于標(biāo)準(zhǔn)限值, Cd、Cr、Zn均在5號采樣點超過標(biāo)準(zhǔn)限值, Hg在4、5號采樣點超過標(biāo)準(zhǔn)限值, Ni在5、12號采樣點超過標(biāo)準(zhǔn)限值, 因此Cd、Cr、Zn有7%的采樣點超過標(biāo)準(zhǔn)限值, Hg和Ni有13%的采樣點超過標(biāo)準(zhǔn)限值。 與林用地標(biāo)準(zhǔn)限值相比, Cd、Pb、As、Hg、Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值均低于標(biāo)準(zhǔn)限值, Cr、Zn在5號采樣點超過標(biāo)準(zhǔn)限值, Ni在12號采樣點超過標(biāo)準(zhǔn)限值, 因此Cr、Zn、Ni有7%的采樣點超過標(biāo)準(zhǔn)限值。 總體而言, 該市污水處理廠污泥資源化利用潛力較高, 但需要注意存在的超標(biāo)情況, 其中5號污水處理廠污泥中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過標(biāo)準(zhǔn)限值最多, 在進行資源化利用前, 應(yīng)采取措施降低其重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù), 減少對生態(tài)環(huán)境的危害。

表7 污泥中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 7 Mass fraction of heavy metals in sludge 單位:mg·kg-1

2.2 重金屬同源性解析

重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性分析結(jié)果如表8所示,從表中可以看出Cd、Cr、Cu、Zn呈現(xiàn)出顯著正相關(guān),具體表現(xiàn)為Cr-Cd、Hg-Pb、Cu-Cd、Cu-Cr、Zn-Cd、Zn-Cr、Zn-Hg、Zn-Cu之間在0.01水平上顯著相關(guān),Hg-Cr、Ni-Hg、Cu-Pb、Cu-Hg、Zn-Pb之間在0.05水平上顯著相關(guān)。Cu和Zn與其余6種重金屬相關(guān)性均較高,說明Cu和Zn與其余6種重金屬之間同源性較高。

表8 重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性分析結(jié)果Table 8 Correlation analysis results of heavy metal mass fraction

表9是主成分分析參數(shù)特征,從表9可以看到,通過主成分分析計算,主成分1～3的累積方差貢獻率為81.793%,說明他們對應(yīng)的主成分能夠反映原始指標(biāo)所包含的大部分信息。

表9 主成分分析參數(shù)特征Table 9 Principal component analysisparameter characteristics

表10為主成分分析結(jié)果,結(jié)合表9可知,第1主成分的貢獻率為53.626%,因子變量在Cd(0.817)、Cr(0.896)、Cu(0.910)、Zn(0.954)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上有較高的正載荷,說明Cd、Cr、Cu和Zn的同源性較高。第2主成分的貢獻率為16.981%,因子變量在As(0.684)和Ni(0.577)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上有較高的正載荷,說明As和Ni的同源性較高。第3主成分的貢獻率為11.185%,因子變量在Pb(0.692)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上有較高的正載荷。

表10 主成分分析結(jié)果Table 10 Resuots of principal component analysis

2.3 沈陽市政污泥重金屬生態(tài)風(fēng)險評價

2.3.1 內(nèi)梅羅指數(shù)

重金屬內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)如表11所示,從表中可以看到,重金屬單因子污染指數(shù)平均值從大到小依次為P(Hg)、P(As)、P(Zn)、P(Ni)、P(Cd)、P(Cr)、P(Cu)、P(Pb)。其中Cd、Cr、Cu在5號采樣點污染指數(shù)偏高,As在1、7、9、12號采樣點污染指數(shù)偏高,Hg在1、4、5、7、12、13、14、15號采樣點污染指數(shù)偏高,Ni在5、12號采樣點污染指數(shù)偏高,Zn在4、5號采樣點污染指數(shù)偏高。因此,Cd、Cr、Cu在7%的采樣點中污染指數(shù)較高,Pb在各采樣點中污染指數(shù)均較低,As在27%的采樣點中污染指數(shù)較高,Hg在53%的采樣點中污染指數(shù)較高,Ni、Zn在13%的采樣點中污染指數(shù)較高。

表11 重金屬內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)Table 11 Nemerow single factor pollution index and comprehensive pollution index of heavy metals

從內(nèi)梅羅綜合指數(shù)來看,不同污水處理廠的污泥污染程度存在差異。對比評價標(biāo)準(zhǔn)來看,該市污水處理廠污泥污染程度主要分為3個等級,其中4、5號采樣點污染指數(shù)在1.0和2.0之間,污染程度為輕污染,2、3、8、9、12、14、15號采樣點污染指數(shù)在0.7和1.0之間,污染程度為警戒級,1、6、7、10、11、13號采樣點污染指數(shù)低于0.7,污染程度為安全級,因此13%的采樣點污泥輕度污染,47%的采樣點污泥尚清潔,40%的采樣點污泥清潔。

2.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)

重金屬單因子潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)和綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)如表12所示,從表中可以看到,重金屬單因子潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)平均值從大到小依次為E(Hg)、E(Cd)、E(Cu)、E(As)、E(Zn)、E(Pb)、E(Ni)、E(Cr),其中Hg的單因子潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)平均值最高,為512.13,Cr的單因子潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)平均值最低,為6.51。

表12 重金屬單因子潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)和綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)

結(jié)合表3可知,Cd在5號采樣點污染程度為嚴(yán)重,在4、10、11號采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為重度,在1號采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為低度,其余采樣點均為中度;Cr、Pb、As、Ni在所有采樣點的生態(tài)風(fēng)險程度均為低度;Hg在11號采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為較重,在其余采樣點生態(tài)風(fēng)險程度均為嚴(yán)重;Cu在5號生態(tài)風(fēng)險程度為重度,在其余采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為低度;Zn在5號采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為中度,其余采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為低度。所以,Cd在7%的采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為嚴(yán)重,在20%的采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為重度,在7%的采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為低度,其余采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為中度;Cr、Pb、As、Ni在所有采樣點的生態(tài)風(fēng)險程度均為低度;Hg在7%的采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為較重,在93%的采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為嚴(yán)重;Cu在7%的采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為重度,在93%的采樣點生態(tài)風(fēng)險程度均為低度;Zn在7%的采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為中度,在93%的采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為低度。

從綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)來看,重金屬在1、2、3、6、8、9、10、11號采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為重度,在4、5、7、12、13、14、15號采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為嚴(yán)重,因此在53%的采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為重度,47%的采樣點生態(tài)風(fēng)險程度為嚴(yán)重。

2.3.3 地累積指數(shù)

重金屬地累積指數(shù)如表13所示,從表中可以看到,重金屬地累積指數(shù)平均值從大到小依次為Igeo(Hg)、Igeo(Zn)、Igeo(Cd)、Igeo(Cu)、Igeo(Cr)、Igeo(As)、Igeo(Pb)、Igeo(Ni),其中Hg的平均地累積指數(shù)最高,為2.50,Ni的平均地累積指數(shù)最低,為-1.12。

結(jié)合表6可知,Cd在5號采樣點污染程度為偏重污染,在10、11號采樣點污染程度為中度污染,在4、14、15號采樣點污染程度為偏中度污染,其余采樣點污染程度為輕度污染;Cr在5號采樣點污染程度為偏重污染,在6號采樣點污染程度為偏中度污染,其余采樣點污染程度為輕度污染或無污染;Pb在4號采樣點污染程度為偏中度污染,在5、7號采樣點為輕度污染,其余采樣點均為無污染;As在1、4、5、7、9、10、12、13采樣點污染程度為輕度污染,其余采樣點均為無污染;Cu在5號采樣點污染程度為偏重污染,在3、4、14號采樣點污染程度為偏中度污染,其余采樣點污染程度為輕度污染或無污染;Zn在5號采樣點污染程度為重污染,在2、3、4、12、14、15號污染程度為中度污染,在1、6、7、8、9、10、13號采樣點污染程度為偏中度污染,在11號采樣點污染程度為輕度污染;Hg在4、5、12、14采樣點污染程度為偏重污染,在1、2、6、7、9、10、13、15號采樣點污染程度為中度污染,在3、8、11號污染程度為偏中度污染,所以Hg在80%的采樣點污染程度為偏重污染和中度污染,在20%的采樣點污染程度為偏中度污染,污染較嚴(yán)重;Ni在12號采樣點污染程度為偏中度污染,在5號采樣點污染程度為輕度污染,其余采樣點污染程度均為無污染,所以Ni污染最輕。

表13 重金屬地累積指數(shù)Table 13 Geoaccumulation index of heavy metal

3 結(jié) 論

1) 與全國平均水平相比,沈陽市污泥中Cd、Pb、Cu的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于全國平均水平,Cr、As、Hg、Ni、Zn平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于全國平均水平。與綠化用和林用地標(biāo)準(zhǔn)限值相比,沈陽市市政污泥在絕大多數(shù)采樣點符合標(biāo)準(zhǔn),說明資源化利用潛力較高。

2) 內(nèi)梅羅指數(shù)評價法顯示該市污水處理廠污泥污染程度主要分為輕污染、警戒級和安全級3個等級;潛在生態(tài)風(fēng)險評價法顯示生態(tài)風(fēng)險程度分為重度和嚴(yán)重2個等級;地累積指數(shù)評價法顯示Hg的污染程度主要為偏重污染和中度污染,其他重金屬在大多數(shù)采樣點污染程度較低。

3) 從評價結(jié)果來看,由于不同評價方式側(cè)重點不同,評價結(jié)果有所差異。內(nèi)梅羅指數(shù)評價法和地累積指數(shù)評價法在評價過程中,會受到所選標(biāo)準(zhǔn)限值和背景值的影響,進而導(dǎo)致評價結(jié)果有所不同。而潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法不僅引入了毒性系數(shù),而且通過加權(quán)求和的方式來計算結(jié)果,容易受到單一重金屬的影響,導(dǎo)致評價指數(shù)偏高。