許明德，周建文，張杰瀟，于善青，李建鵬

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化金陵分公司)

近年來(lái)，隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度的日益加大，原油中的釩、鎳、鐵和鈣等重金屬的含量不斷增加。釩是導(dǎo)致催化裂化催化劑中毒最為嚴(yán)重的重金屬之一，在原料油中其以卟啉類(lèi)和非卟啉類(lèi)化合物形式存在。卟啉釩在水熱條件下會(huì)生成釩酸，而釩酸易與分子篩結(jié)構(gòu)中的鋁反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的釩酸鋁，從而破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，影響催化裂化催化劑的性能，具體表現(xiàn)為平衡劑比表面積快速降低，微反活性下降[1-2]；產(chǎn)品分布變差，輕質(zhì)油收率降低，氫氣產(chǎn)率增加等。因此，開(kāi)發(fā)抗釩污染能力強(qiáng)的催化裂化技術(shù)成為一種趨勢(shì)。

稀土元素及堿土金屬元素具有較好的抗釩污染作用，在高溫環(huán)境下兩類(lèi)元素都能夠與釩反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，避免釩對(duì)分子篩的破壞，因此這兩類(lèi)元素可作為抗釩催化劑的主要活性組分。現(xiàn)階段，抗釩催化劑制備方法都是在分子篩和/或其他載體中引入上述兩類(lèi)金屬元素對(duì)催化劑進(jìn)行改性。例如：Grace Davison公司開(kāi)發(fā)的RV4+系列捕釩劑使用稀土捕釩，研究發(fā)現(xiàn)即使釩含量較高時(shí)，以稀土氧化物(RE2O3)為活性組分的捕釩劑仍具有較高活性；BASF公司開(kāi)發(fā)的Flex-Tec催化劑采用其獨(dú)特的MaxiMet技術(shù)以鈍化重油中的釩等金屬；Albemarle公司推出的Peak等FCC催化劑基于Granite新技術(shù)，使煉油裝置具有更好的塔底油轉(zhuǎn)化能力和焦炭選擇性、更佳的沸石穩(wěn)定性和抗金屬污染能力。

1996年，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)石科院)開(kāi)發(fā)了LV-23、Orbit-3000等抗釩催化劑并進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，結(jié)果表明這些催化劑具有良好的抗釩能力，平衡劑活性得到改善，重油裂化能力明顯增強(qiáng)；但平衡劑最高釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有4 000 μg/g左右[3-5]。近年來(lái)，石科院開(kāi)發(fā)了M-Holder捕釩劑技術(shù)并得到廣泛應(yīng)用，但其仍難以滿(mǎn)足超高釩含量平衡劑富氧再生的裝置需求[6-8]。

國(guó)內(nèi)煉油裝置由于長(zhǎng)期加工高釩原料致使平衡劑的釩含量不斷攀升，性能快速下降，因此迫切需要高抗釩性能催化劑。根據(jù)催化劑釩中毒機(jī)理，在催化劑顆粒表面引入高效捕釩、鈍釩組分成為開(kāi)發(fā)高抗釩性能催化劑的有效手段之一。基于此，石科院采用自主研發(fā)的催化劑表面涂覆技術(shù)，在催化劑顆粒外表面生成捕釩、固釩保護(hù)層，開(kāi)發(fā)了新型核-殼結(jié)構(gòu)FCC抗釩催化劑，進(jìn)而在MIP裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。以下對(duì)FCC抗釩催化劑的工業(yè)應(yīng)用效果進(jìn)行介紹。

1 新型抗釩催化劑

1.1 抗釩催化劑

新型抗釩催化劑是采用表面涂覆技術(shù)對(duì)常規(guī)催化劑進(jìn)行改性而開(kāi)發(fā)的。常規(guī)催化劑(CAT-0)為中國(guó)石化催化劑齊魯分公司工業(yè)FCC催化劑產(chǎn)品。采用不同材料對(duì)CAT-0表面進(jìn)行涂覆改性，用稀土單金屬涂覆得到改性催化劑CAT-1，用稀土和氧化鎂雙金屬涂覆得到改性催化劑CAT-2。圖1為采用表面涂覆技術(shù)處理前后催化劑顆粒的表觀形貌。從圖1可以看出，與CAT-0相比，經(jīng)過(guò)稀土單金屬涂覆的CAT-1表面更光滑，形貌也更規(guī)整；而經(jīng)過(guò)稀土和氧化鎂雙金屬涂覆的CAT-2表面有明顯突起和毛刺結(jié)構(gòu)。

圖1 表面涂覆前后催化劑顆粒的SEM照片

1.2 抗釩催化劑性能評(píng)價(jià)

分別取一定量的干基催化劑樣品，按照設(shè)定的鎳負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 000 μg/g、釩負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 000 μg/g水平，稱(chēng)取適量環(huán)烷酸鎳和環(huán)烷酸釩，分別溶解于柴油中，得到3份等量浸漬液；分別將催化劑CAT-0，CAT-1，CAT-2置入浸漬液進(jìn)行鎳、釩浸漬，經(jīng)烘干和焙燒后獲得浸漬污染催化劑樣品，分別命名為CAT-0W，CAT-1W，CAT-2W。

采用美國(guó)Kayser公司生產(chǎn)的小型固定流化床ACE(Model FB)催化裂化裝置評(píng)價(jià)抗釩催化劑的性能。評(píng)價(jià)用原料油為減壓蠟油標(biāo)準(zhǔn)原料[密度(20 ℃)0.904 4 g/cm3，殘?zhí)?.0%，由石科院提供]，反應(yīng)溫度為500 ℃，劑油質(zhì)量比為6，催化劑均經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化4 h。

表1為浸漬后催化劑的鎳、釩含量及其性能評(píng)價(jià)結(jié)果。從表1可以看出，與使用CAT-0W相比，在CAT-1W和CAT-2W作用下的原料油轉(zhuǎn)化率明顯提高，說(shuō)明在普通催化劑表面涂覆稀土金屬和堿土金屬可以提高催化劑的抗釩、催化性能。此外，比較重油產(chǎn)品的產(chǎn)率可知，CAT-1W和CAT-2W催化劑的重油裂化能力比CAT-0W更好；而比較汽油產(chǎn)品產(chǎn)率可知，CAT-1W和CAT-2W具有良好的汽油選擇性，且總液體產(chǎn)物收率較高。

表1 重金屬污染催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果

2 工業(yè)應(yīng)用

中國(guó)石化金陵分公司(簡(jiǎn)稱(chēng)金陵分公司)3.5 Mt/a的3號(hào)催化裂化裝置(MIP-CGP工藝)采用反應(yīng)系統(tǒng)和再生系統(tǒng)并列設(shè)置模式。其中，反應(yīng)系統(tǒng)采用石科院的MIP專(zhuān)利技術(shù)；再生系統(tǒng)采用快速床-湍流床兩段串聯(lián)再生工藝(即前置燒焦罐+二密床再生工藝)，為富氧再生，中間設(shè)低壓大孔分布板。設(shè)計(jì)裝置原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.48%的常減壓混合蠟油、質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.30%的減壓渣油、質(zhì)量分?jǐn)?shù)35.12%加氫蠟油及質(zhì)量分?jǐn)?shù)45.10%加氫重油。加工原料雖然經(jīng)過(guò)了加氫處理，但其鎳、釩含量依然較高，嚴(yán)重影響催化劑的活性和比表面積，進(jìn)而影響裂化產(chǎn)品分布。該裝置自2013年以來(lái)一直使用增產(chǎn)汽油催化劑RCGP-1JL。

金陵分公司3號(hào)催化裂化裝置自2020年5月7日起按照裝置正常消耗(催化劑單耗約1.4 kg/t)進(jìn)行系統(tǒng)催化劑置換，將抗釩催化劑RCGP-VJL送入系統(tǒng)進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，RCGP-VJL由中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)。到2020年8月30日，RCGP-VJL抗釩催化劑已占系統(tǒng)總藏量的80%以上?？光C催化劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果使用2020年3月到8月的裝置統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，并將2020年3月和8月的平均數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。

3 結(jié)果與討論

3.1 加工原料的性質(zhì)

RCGP-VJL抗釩催化劑工業(yè)應(yīng)用期間，混合原料油主要性質(zhì)的變化如圖2所示；2020年3月和8月原料油性質(zhì)的平均數(shù)據(jù)列于表2中。

表2 抗釩催化劑應(yīng)用前后原料油性質(zhì)比較

圖2 工業(yè)應(yīng)用期間混合原料油主要性質(zhì)的變化

由圖2可以看出：在RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用期間，混合原料油的密度(20 ℃)在926～934 kg/m3間波動(dòng)，5月時(shí)密度較低；混合原料油殘?zhí)吭?.5%～4.8%間波動(dòng)，總體呈上升趨勢(shì)；混合原料油的金屬釩含量呈明顯上升趨勢(shì)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5 μg/g升至9 μg/g以上，而金屬鎳含量相對(duì)平穩(wěn)。

由表2可見(jiàn)，RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前后(3月和8月)加工混合原料油密度的月平均值基本相當(dāng)，殘?zhí)康脑缕骄涤兴黾?，金屬鎳、釩、鐵、鈣的含量均有不同程度的提高，原料油族組成中的飽和烴含量和膠質(zhì)含量提高。

3.2 主要操作條件和物料平衡

RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用期間催化裂化裝置的主要操作條件和產(chǎn)品分布如表3所示。由表3可見(jiàn)：加工混合原料主要由加氫重油、直餾蠟油及少量加氫焦化蠟油組成；RCGP-VJL催化劑應(yīng)用后，8月裝置新鮮進(jìn)料量有所降低，第一反應(yīng)區(qū)(一反)出口溫度提高了3 ℃，第二反應(yīng)區(qū)(二反)上部溫度提高了3 ℃，原料油預(yù)熱溫度提高了7 ℃，預(yù)提升干氣量下降，預(yù)提升蒸汽量增加。

表3 RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用期間裝置主要操作條件對(duì)比

表4為2020年1月至8月裝置的月平均催化劑消耗量。由表4可見(jiàn)，催化劑月平均最高消耗量出現(xiàn)在1月和7月，而6月平均消耗量較低，這主要是因?yàn)?月加工的混合原料油中蠟油的比例較高。RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前，催化劑的平均消耗量為1.500 kg/t；工業(yè)應(yīng)用后，催化劑的平均消耗量為1.446 kg/t，可見(jiàn)RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用后平均催化劑消耗量有所降低。

表4 RCGP-VJL催化劑應(yīng)用前后新鮮催化劑的平均消耗量 kg/t

表5為RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前后催化裂化裝置的產(chǎn)品分布。其中，3月的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)代表工業(yè)應(yīng)用前的裝置產(chǎn)品分布，8月的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)代表RCGP-VJL催化劑替代舊催化劑藏量較高(80%)時(shí)的裝置產(chǎn)品分布。由表5可知，與3月裝置產(chǎn)品分布相比，8月的液化氣收率增加了2.6百分點(diǎn)，汽油收率增加了0.94百分點(diǎn)，柴油收率減少了1.66百分點(diǎn)，丙烯產(chǎn)率(對(duì)原料)增加了0.69百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率也有所降低。說(shuō)明RCGP-VJL催化劑具有良好的重油裂化能力和抗重金屬能力，平衡劑活性保持穩(wěn)定，而且實(shí)現(xiàn)了增產(chǎn)丙烯、降低柴油產(chǎn)率的目的。

表5 RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前后裝置的產(chǎn)品分布

3.3 產(chǎn)品性質(zhì)

3.3.1干氣組成與性質(zhì)

表6為RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前后的產(chǎn)物干氣組成。由表6可知，與工業(yè)應(yīng)用前(3月)相比，在RCGP-VJL催化劑藏量較高的8月，干氣中氫氣/甲烷體積比降低了0.23百分點(diǎn)，為1.07%。在RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前后原料油中金屬鎳含量基本穩(wěn)定情況下，氫氣/甲烷體積比的降低說(shuō)明該催化劑具有良好的抗重金屬能力[9]。

表6 RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前后產(chǎn)物干氣的組成

3.3.2液化氣組成與性質(zhì)

表7為RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前后的產(chǎn)物液化氣組成。由表7可見(jiàn)，與工業(yè)應(yīng)用前(3月)相比，在RCGP-VJL催化劑應(yīng)用達(dá)到較高藏量的8月，液化氣產(chǎn)物中丙烯體積分?jǐn)?shù)為42.33%，提高了2.83百分點(diǎn)。液化氣中異丁烷/異丁烯的體積比可以反映催化裂化催化劑的氫轉(zhuǎn)移能力[10]，由于液化氣組成分析中將正丁烯和異丁烯合并為丁烯組成，因此本研究采用異丁烷/丁烯體積比表征裝置的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能力。由表7可以看出，RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前(3月)，異丁烷/丁烯體積比為1.743，工業(yè)應(yīng)用后(8月)異丁烷/丁烯體積比降至1.676，說(shuō)明RCGP-VJL催化劑的氫轉(zhuǎn)移能力減弱，從而提高液化氣產(chǎn)物中丙烯收率。

表7 RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前后產(chǎn)物液化氣的組成

3.3.3汽油性質(zhì)

表8為RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前后穩(wěn)定汽油的主要性質(zhì)。由表8可見(jiàn)，與工業(yè)應(yīng)用前(3月)相比，在RCGP-VJL催化劑應(yīng)用達(dá)到較高藏量的8月，穩(wěn)定汽油的餾程、蒸氣壓、烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，而汽油研究法辛烷值(RON)降低0.7。這可能與原料油中加氫渣油比例下降有關(guān)，同時(shí)也可能與催化劑氫轉(zhuǎn)移活性高、汽油烯烴含量低相關(guān)。

表8 RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前后穩(wěn)定汽油的主要性質(zhì)

3.3.4柴油和油漿性質(zhì)

表9為RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前后柴油和油漿的主要性質(zhì)。由表9可見(jiàn)，與工業(yè)應(yīng)用前(3月)相比，在RCGP-VJL催化劑應(yīng)用達(dá)到較高藏量的8月，柴油和油漿的密度都基本相當(dāng)，油漿固體質(zhì)量濃度也比較穩(wěn)定，說(shuō)明新催化劑物理性能也能夠滿(mǎn)足裝置的要求，沉降器旋風(fēng)分離系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)正常。

表9 RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前后柴油和油漿的主要性質(zhì)

3.4 平衡劑性質(zhì)

圖3為RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前后平衡劑中金屬鎳、釩含量變化情況，圖4為RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前后平衡劑微反活性和比表面積變化情況。從圖3可以看出，2020年3月，平衡劑中金屬釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均約為5 500 μg/g，到2020年6月底平衡劑中金屬釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)6 000 μg/g以上，而平衡劑金屬鎳含量較低且基本穩(wěn)定。從圖4可以看出，從2020年3月到2020年5月初，平衡劑微反活性呈下降趨勢(shì)，而后呈逐漸上升趨勢(shì)，到2020年8月平衡劑微反活性明顯上升，增加3以上。分析認(rèn)為RCGP-VJL催化劑具有較好的抗重金屬能力，使得催化劑具有較好的活性；而且隨著置換比例的逐步提高，平衡劑微反活性整體呈增長(zhǎng)趨勢(shì)；從2020年3月到2020年8月，平衡劑比表面積總體呈下降趨勢(shì)，這主要受平衡劑釩含量不斷增加影響。

圖3 RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前后平衡劑金屬鎳、釩含量的變化

圖4 RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前后平衡劑微反活性和比表面積的變化

RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前后平衡劑比表面積隨著金屬釩含量的變化如圖5所示。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，新催化劑應(yīng)用后，平衡劑比表面積隨著金屬釩含量的變化擬合直線(xiàn)斜率明顯減小，說(shuō)明金屬釩使RCGP-VJL催化劑中毒的敏感度降低，證明RCGP-VJL催化劑具有更好的抗釩能力。

圖5 RCGP-VJL催化劑工業(yè)應(yīng)用前后的平衡劑比表面積與其釩含量的關(guān)系

4 結(jié) 論

采用自研的催化劑表面涂覆制備技術(shù)，成功開(kāi)發(fā)了用于富氧再生條件催化裂化裝置的抗釩能力良好的催化劑；ACE催化裂化裝置評(píng)價(jià)結(jié)果表明，該抗釩催化劑具有優(yōu)秀的重油轉(zhuǎn)化能力和抗重金屬能力。

抗釩催化劑RCGP-VJL在金陵分公司3號(hào)催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：應(yīng)用新催化劑后，在原料油性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，金屬釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5 μg/g上升到9 μg/g，鎳、鐵、鈣含量穩(wěn)定的情況下，液化氣+汽油收率增加3.54百分點(diǎn)，柴油收率減少1.67百分點(diǎn)，丙烯產(chǎn)率(對(duì)新鮮原料)增加0.69百分點(diǎn)，干氣中氫氣/甲烷體積比降低0.23；而且催化劑消耗量略有降低，平衡劑微反活性提高3。