王嘉欣，柏鎖柱，臧高山，賈翌明，周昕瞳

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中油國際(哈薩克斯坦)奇姆肯特?zé)捰凸荆?.中國石油技術(shù)開發(fā)有限公司)

哈薩克斯坦奇姆肯特PKOP公司煉油廠(簡稱PKOP煉油廠)建于20世紀(jì)70年代，位于哈薩克斯坦南哈州奇姆肯特市，是哈薩克斯坦三大煉油廠之一。該煉油廠現(xiàn)有半再生催化重整(簡稱重整)裝置的加工規(guī)模為1.0 Mt/a，以直餾精制石腦油為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分，副產(chǎn)的氫氣供柴油加氫和異構(gòu)化等裝置使用。重整反應(yīng)部分采用一段混氫、一段注氯、3個徑向反應(yīng)器串聯(lián)的工藝。2018年5月PKOP煉油廠的重整催化劑由國外催化劑R更換為由中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)、中國石化催化劑有限公司長嶺分公司生產(chǎn)的SR-1000還原硫化態(tài)重整催化劑，并一次開工成功[1]。SR-1000催化劑在PKOP煉油廠第一周期實(shí)際運(yùn)行3年的過程中，裝置所產(chǎn)穩(wěn)定汽油的辛烷值和質(zhì)量收率均達(dá)到技術(shù)協(xié)議的要求，催化劑具有良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。2021年5月PKOP煉油廠根據(jù)計劃對全廠裝置進(jìn)行大檢修，為了確保催化劑在下一周期有良好的催化性能，在重整裝置檢修期間對SR-1000催化劑進(jìn)行了首次器內(nèi)再生。

以下主要介紹SR-1000催化劑在PKOP煉油廠1.0 Mt/a半再生重整裝置上進(jìn)行首次器內(nèi)再生及工業(yè)應(yīng)用的情況。

1 SR-1000重整催化劑概況

基于對硫與重整催化劑金屬活性中心相互作用的行為規(guī)律研究，石科院發(fā)明了“原位緩釋硫化技術(shù)”，首次將固有認(rèn)識中視為有毒物質(zhì)的硫作為有益組分來提升鉑錸重整催化劑的性能，開創(chuàng)了重整催化劑的新研發(fā)理念，系統(tǒng)研究開發(fā)了新型擬薄水鋁石粉體、獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)專用載體生產(chǎn)及優(yōu)化、催化劑制備、催化劑開工及再生等技術(shù)，形成了從催化材料到應(yīng)用工藝的SR-1000重整催化劑制備和應(yīng)用成套技術(shù)[1-2]。SR-1000重整催化劑采用具有較大比表面積和特殊孔結(jié)構(gòu)的新型氧化鋁材料為載體，具有好的活性、穩(wěn)定性、選擇性及再生性能，積炭速率低，可以保證催化劑在苛刻反應(yīng)條件下長周期運(yùn)轉(zhuǎn)[1-2]。催化劑首次開工時不需要預(yù)硫化，開工方法簡便、安全、綠色環(huán)保[3-5]。自從2015年SR-1000催化劑首次工業(yè)應(yīng)用[2]以來，截止到2021年11月已經(jīng)在國內(nèi)外30套次工業(yè)重整裝置上進(jìn)行了應(yīng)用。

2 催化劑再生

2.1 催化劑的失活原因及再生方式

在重整裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，反應(yīng)生成的積炭覆蓋在催化劑的活性中心上，或催化劑的活性組分被雜質(zhì)所污染而中毒，或催化劑在高溫下金屬活性組分晶粒聚集變大及載體的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而使金屬和載體的比表面積降低，這些因素會導(dǎo)致催化劑的活性逐漸下降，選擇性變差，芳烴產(chǎn)率和生成油辛烷值降低[6]。因此，在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)原料、反應(yīng)條件和生產(chǎn)操作過程，盡量避免或減少這些失活因素的產(chǎn)生，以控制催化劑的失活速率，從而保證裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。在催化劑使用末期，在加工量或原料性質(zhì)變化不大的情況下，如果穩(wěn)定汽油辛烷值下降，則需要提高反應(yīng)溫度來補(bǔ)償催化劑的活性損失。另外，如果反應(yīng)溫度提至重整加熱爐設(shè)計的極限，穩(wěn)定汽油液體收率或芳烴產(chǎn)率有較大幅度下降而明顯經(jīng)濟(jì)效益下降時，重整催化劑必須進(jìn)行再生，才能保障裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

根據(jù)失活的原因，重整催化劑的失活可以分為可逆失活和不可逆失活[7]。催化劑因積炭、硫、氮化合物中毒、金屬比表面積降低導(dǎo)致的失活為可逆失活，也稱為暫時失活。暫時失活的催化劑可以通過一些技術(shù)手段使其活性和選擇性完全或部分得到恢復(fù)。催化劑因發(fā)生重金屬中毒、載體比表面積下降導(dǎo)致的失活為不可逆失活，也稱為永久性失活。不可逆失活的催化劑活性不能恢復(fù)，只能更換新催化劑。

重整催化劑積炭失活是常見的一種現(xiàn)象。積炭的產(chǎn)生是一個非常復(fù)雜的過程，它主要受活性金屬(金屬含量、晶體大小和分散度)、催化劑載體(結(jié)構(gòu)性質(zhì)和酸性)、助劑、操作條件(反應(yīng)溫度、壓力、空速、氫油比和運(yùn)轉(zhuǎn)時間等)、原料性質(zhì)及重整反應(yīng)苛刻度等因素的影響。

SR-1000催化劑在PKOP煉油廠的第一周期工業(yè)應(yīng)用時，該廠嚴(yán)格按照SR-1000催化劑對反應(yīng)原料雜質(zhì)的要求[1]對重整原料質(zhì)量進(jìn)行控制，因此本次檢修時僅考慮常規(guī)的催化劑積炭失活而進(jìn)行催化劑再生。

半再生重整催化劑再生可分為器內(nèi)(在線)和器外(離線)兩種方式。器內(nèi)再生是重整裝置停工后催化劑不從重整反應(yīng)器內(nèi)卸出，直接在反應(yīng)器內(nèi)完成燒焦、氯化更新、還原和硫化等再生步驟；器外再生是重整裝置停工后將催化劑從重整反應(yīng)器內(nèi)卸出進(jìn)行過篩，然后在催化劑廠專門的設(shè)備上完成催化劑燒焦、氯化更新、還原和硫化等步驟。由于哈薩克斯坦國內(nèi)不具備重整催化劑器外再生的條件，因此PKOP煉油廠采用SR-1000催化劑器內(nèi)再生的方式。

根據(jù)PKOP煉油廠重整裝置的催化劑再生特點(diǎn)和現(xiàn)場實(shí)際條件要求，SR-1000含碳催化劑再生過程分為停止進(jìn)料帶油、熱氫汽提脫除H2S、催化劑燒焦、催化劑卸劑過篩及裝填、催化劑氯化更新、還原、硫化、進(jìn)油開工及調(diào)整等工序。一個好的再生過程要求做到：①有效地控制再生過程；②再生后催化劑性能可充分恢復(fù)；③再生時間較短。

2.2 催化劑熱氫脫硫及燒焦

硫是重整催化劑再生過程中最常見的污染物，H2S遇氧后形成SO2，并在床層內(nèi)進(jìn)一步氧化成SO3而在催化劑上形成硫酸鹽沉積[8-10]。過量的硫酸鹽沉積將破壞催化劑載體的表面結(jié)構(gòu)，使活性中心中毒而影響催化劑的性能，導(dǎo)致活性下降，選擇性變差[11-13]。如果在再生前的運(yùn)轉(zhuǎn)過程中催化劑因預(yù)加氫催化劑失活、換熱器內(nèi)漏和汽提塔操作波動等原因造成重整精制油雜質(zhì)含量超標(biāo)，催化劑會受到硫的污染，需要在再生前進(jìn)行脫硫處理，以脫除催化劑上吸附的殘余硫化物以及重整加熱爐爐管內(nèi)和反應(yīng)器器壁形成的FeS。對于經(jīng)常受高硫原料污染的裝置，最好設(shè)置反應(yīng)器旁路，以便在催化劑熱氫除硫結(jié)束后(燒焦前)切除反應(yīng)器，然后通入空氣去除管路中熱氫處理時無法除去的FeS，以防止再生過程中硫?qū)Υ呋瘎┒挝廴尽?/p>

2021年5月6日PKOP煉油廠重整裝置停工，恒溫帶油結(jié)束后，將3個重整反應(yīng)器[分別為第一反應(yīng)器(簡稱一反)、第二反應(yīng)器(簡稱二反)和第三反應(yīng)器(簡稱三反)]入口向515 ℃升溫，同時每小時檢測重整循環(huán)氫中H2S濃度的變化情況。在熱氫脫硫過程中，采取邊補(bǔ)氫氣邊外排置換的方式脫除生成的H2S，檢測到H2S體積分?jǐn)?shù)最高為3.4 μL/L。5月7日當(dāng)循環(huán)氫中的H2S體積分?jǐn)?shù)小于1 μL/L后結(jié)束熱氫脫硫，同時將各反應(yīng)器入口溫度向400 ℃降溫。

5月8日09：00采用氮?dú)庵脫Q重整系統(tǒng)至氫氣+烴類的體積分?jǐn)?shù)小于0.3%(合格)，且各重整反應(yīng)器入口溫度達(dá)400 ℃恒溫后，在重整壓縮機(jī)入口補(bǔ)入凈化風(fēng)，開始燒焦，燒焦的工藝流程如圖1所示。燒焦過程中控制重整高壓分離器(簡稱高分)壓力為0.67 MPa，循環(huán)氣量為71 000 m3/h，凈化風(fēng)補(bǔ)入量為400～1 700 m3/h。

圖1 SR-1000催化劑燒焦工藝流程

重整催化劑的積炭可以在金屬位和載體的酸性位上生成[14]，在重整反應(yīng)初期，積炭主要在金屬微粒上沉積，然后轉(zhuǎn)移到載體的酸性位上，并在此通過復(fù)雜的酸基催化反應(yīng)生成類石墨結(jié)構(gòu)的物質(zhì)?；诖呋瘎┓e炭的性質(zhì)，低溫下燒除金屬上的積炭，高溫下燒除載體上的積炭，SR-1000積炭催化劑燒焦共分400，440，480 ℃ 3個階段，燒焦氣中氧體積分?jǐn)?shù)一直控制在0.5%～1.0%，燒焦尾氣中CO2體積分?jǐn)?shù)基本控制在10%以下，SO2基本上沒有檢測出，說明熱氫脫硫比較徹底。催化劑燒焦時間共約132 h，基本實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定燒焦。

SR-1000催化劑的燒焦曲線(重整各反應(yīng)器出口溫度隨燒焦時間的變化)如圖2所示。從圖2可以看出，可以將催化劑燒焦過程大致分成3個反應(yīng)器各自的燒焦過程以及后期的升溫過程，第0～20 h時主要是一反燒焦過程，第21～50 h是二反燒焦過程，第51～117 h是三反燒焦過程。

圖2 重整各反應(yīng)器出口溫度隨燒焦時間的變化

由于燒焦前沒有對各反應(yīng)器中的積炭量進(jìn)行采樣分析，因此通過各反應(yīng)器入口和出口氣體中的含氧量之差來估算重整各反應(yīng)器的催化劑燒焦耗氧量和催化劑積炭量。各反應(yīng)器催化劑燒焦過程的耗氧量計算式為：

(1)

式中：VO2為燒焦過程耗氧量，m3；Ft為t時刻補(bǔ)風(fēng)量，m3/h；ωt和ω′t分別為反應(yīng)器入口和出口氣體中的氧體積分?jǐn)?shù)，%；pt為t時刻的重整高分壓力，MPa；p0為標(biāo)準(zhǔn)壓力，p0=0.101 MPa。

表1 重整各反應(yīng)器的催化劑燒焦耗氧量和催化劑積炭量的計算結(jié)果

重整催化劑燒焦效果與積炭類型、積炭量、燒焦溫度、燒焦壓力、循環(huán)氣中氧含量等因素有關(guān)[15]。在SR-1000催化劑燒焦過程中，采取嚴(yán)格控制燒焦溫度、反應(yīng)器進(jìn)出口溫升和逐步提高補(bǔ)氧量的方案，基本實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定燒焦。

2.3 催化劑燒焦后過篩及裝填

SR-1000催化劑燒焦結(jié)束后，考慮到要對重整徑向反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件等進(jìn)行檢查，以及重整催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)和燒焦過程中不可避免會有少量催化劑斷裂變短而可能造成下一周期反應(yīng)器壓降升高等，PKOP煉油廠對燒焦后的SR-1000催化劑進(jìn)行了卸劑過篩并重新裝填。燒焦后催化劑(簡稱燒焦劑)的元素分析結(jié)果見表2，燒焦劑和新鮮催化劑(簡稱新鮮劑)的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果對比見表3。

表2 SR-1000燒焦劑的元素分析結(jié)果 w，%

表3 SR-1000燒焦劑與新鮮劑的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果對比

從表2可以看出：燒焦后各反應(yīng)器催化劑上殘余的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不大于0.1%，催化劑上殘余的氯和硫的含量也基本控制在指標(biāo)范圍之內(nèi)，說明本次燒焦比較徹底，達(dá)到了燒焦要求；另外，一反燒焦劑的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于新鮮劑出廠不大于0.03%的要求，這主要是由于催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)以及燒焦過程中吸附了上游或設(shè)備腐蝕帶來的鐵，但其他雜質(zhì)含量沒有明顯高于新鮮劑出廠水平。從表3可以看出，與新鮮劑相比，燒焦劑的比表面積和孔體積下降幅度均小于2.0%，說明燒焦過程控制比較平穩(wěn)，催化劑的水熱穩(wěn)定性好。

2.4 催化劑氯化更新

氯化更新是催化劑再生過程中一個很重要的步驟。催化劑在含氧氣氛下，注入一定量的有機(jī)氯化物，如二氯乙烷和四氯乙烯等，補(bǔ)充燒焦過程中所損失的氯。氯化更新過程中，在含氧和氯化劑的氣氛下在載體上形成PtOxCly復(fù)合物[16]，它可以還原為單分散的活性Pt簇團(tuán)，從而使大的鉑晶粒再分散，以恢復(fù)催化劑的性能。氯化更新的質(zhì)量好壞與循環(huán)氣中氧、氯和水的含量及氯化溫度、時間等因素有關(guān)。氯化更新分為氯化和氧化更新兩個階段。6月7日18：00開始，每小時將四氯乙烯以計算量的25%分別注入到每個反應(yīng)器。7日22：00，四氯乙烯進(jìn)料停止，注氯階段結(jié)束，一反、二反、三反的四氯乙烯注入量分別為125，234，441 kg。四氯乙烯注入結(jié)束后，重整各反應(yīng)器的入口溫度升至510 ℃，并恒溫4 h。SR-1000燒焦劑氯化更新的工藝條件見表4。

表4 SR-1000燒焦劑氯化更新的工藝條件

確定催化劑氯化更新過程中氯是否穿透的方法是在各反應(yīng)器出口氣體中檢測HCl含量。該裝置一反、二反和三反出口氣體中分別檢測到最高HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6，12，13 μg/g，說明3個反應(yīng)器都能檢測到氯穿透。

2.5 催化劑還原及硫化

6月8日01：00，SR-1000催化劑氯化更新結(jié)束后將重整各反應(yīng)器入口溫度降至400 ℃，開始分別用氮?dú)?、氫氣置換系統(tǒng)，置換合格后進(jìn)入催化劑還原階段。還原是將氯化更新后的氧化態(tài)催化劑用氫氣還原成金屬態(tài)催化劑，還原反應(yīng)式為：

6月9日05：00，催化劑還原時控制重整高分壓力為0.7 MPa，反應(yīng)器入口溫度為480～490 ℃，還原2 h，循環(huán)氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)不小于93%。還原好的催化劑的鉑晶粒小，金屬表面積大，而且分散均勻，有良好的活性。由于水會使鉑晶粒長大和載體比表面積減少，還原時必須嚴(yán)格控制好還原氣中的烴含量和水含量，否則會影響再生催化劑的選擇性和穩(wěn)定性[17-18]。因此，在SR-1000催化劑首次再生時，為了有效除去重整系統(tǒng)生成的水，PKOP煉油廠采用了石科院的改進(jìn)建議，在原設(shè)計流程中裝有氣相脫氯劑的K-204罐里裝填4A和5A分子篩。

還原后的鉑錸重整催化劑，基于金屬錸的特點(diǎn)，其在反應(yīng)初期具有很高的氫解活性。如果不進(jìn)行硫化或硫化度過低，將導(dǎo)致進(jìn)油反應(yīng)初期催化劑上的金屬錸發(fā)生強(qiáng)烈的氫解反應(yīng)，而由于氫解是放熱反應(yīng)，會使催化劑床層溫度迅速升高，甚至出現(xiàn)催化劑超溫[19]。一旦出現(xiàn)超溫，輕則會造成催化劑大量積炭，損害其活性和穩(wěn)定性，且因氫解產(chǎn)生較多甲烷和乙烷而造成穩(wěn)定汽油收率偏低、裝置效益下降，重則會燒壞催化劑和反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件等。對鉑錸催化劑進(jìn)行適當(dāng)預(yù)硫化，其目的在于抑制新鮮劑或再生劑上錸金屬的過度氫解活性，以保護(hù)催化劑的活性和穩(wěn)定性，改善催化劑初期選擇性。不同催化劑因錸含量以及載體等因素的不同，其硫化注硫量及硫化條件也有所不同。

SR-1000催化劑還原結(jié)束后，切除在線水分儀和在線氫純度儀，切除分子篩罐。6月9日9：00，各反應(yīng)器入口溫度控制在420 ℃，按照表8計算好的硫化劑用量把二甲基二硫醚在1 h內(nèi)勻速地注入各重整反應(yīng)器，控制注硫速率，防止在很短時間內(nèi)注入(以避免硫化不均勻)，同時用H2S檢測管密切監(jiān)測各反應(yīng)器出口氣中的H2S含量，記錄硫穿透時間及反應(yīng)器是否有溫升等情況。注硫結(jié)束后重整反應(yīng)系統(tǒng)繼續(xù)循環(huán)1 h，使催化劑硫化均勻。硫化過程中，一反、二反、三反中二甲基二硫醚的注入量分別為17.3，40.5，76.5 kg。催化劑硫化的工藝條件如表5所示。

表5 催化劑硫化條件

3 SR-1000再生催化劑的工業(yè)應(yīng)用

重整預(yù)處理系統(tǒng)汽提塔、分餾塔和穩(wěn)定塔采用石腦油墊塔并各自單塔循環(huán)。6月9日催化劑硫化結(jié)束后，將重整各反應(yīng)器入口溫度升至370 ℃，恒溫。在連續(xù)兩次重整預(yù)加氫精制油硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果均低于0.5 μg/g后，啟動重整進(jìn)料泵以120 m3/h的進(jìn)料量進(jìn)油，在確認(rèn)重整各反應(yīng)器出口沒有溫升后將各反應(yīng)器入口溫度向450 ℃升溫。在重整裝置進(jìn)油的同時，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 μg/g(以原料油質(zhì)量計，下同)的量向系統(tǒng)注入四氯乙烯，進(jìn)行集中補(bǔ)氯。6月12日重整循環(huán)氫中水體積分?jǐn)?shù)低于50 μL/L，H2S體積分?jǐn)?shù)低于1 μL/L后，重整各反應(yīng)器入口溫度提高至490 ℃，穩(wěn)定汽油研究法辛烷值(RON)為94.5，至此SR-1000催化劑首次再生一次成功。

PKOP煉油廠SR-1000催化劑首次再生后，經(jīng)過近5個月運(yùn)轉(zhuǎn)，重整裝置運(yùn)行平穩(wěn)。使用新鮮劑和使用再生劑時的重整反應(yīng)條件對比如表6所示，重整原料的組成和性質(zhì)對比如表7所示，催化劑性能平均結(jié)果對比如表8所示。

表6 重整反應(yīng)條件對比

表7 重整原料的組成和性質(zhì)對比

表8 SR-1000催化劑性能平均結(jié)果對比

從表6、表7和表8可以看出，在重整進(jìn)料量增加17.1 m3/h(質(zhì)量空速高0.18 h-1)、重整原料環(huán)烷烴與芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和高6.01百分點(diǎn)的情況下，使用再生劑時的穩(wěn)定汽油RON比使用新鮮劑時高0.5，收率比使用新鮮劑時高0.9百分點(diǎn)，說明SR-1000再生劑具有較好的活性、選擇性，催化劑的再生性能良好。

4 結(jié) 論

(1)SR-1000積炭劑經(jīng)熱氫脫硫后進(jìn)行了首次燒焦，沒有超溫現(xiàn)象，燒焦劑的比表面積和孔體積與新鮮劑相比下降幅度小于2.0%，催化劑的水熱穩(wěn)定性好。整個燒焦過程實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定控制。

(2)SR-1000燒焦劑進(jìn)行氯化更新、還原及硫化后，再生劑一次開工成功，說明過程控制可行、可靠。

(3)在重整進(jìn)料量增加17.1 m3/h、重整原料環(huán)烷烴與芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和高6.01百分點(diǎn)的情況下，使用再生催化劑時的穩(wěn)定汽油RON比使用新鮮催化劑時高0.5，收率比使用新鮮催化劑時高0.9百分點(diǎn)，SR-1000催化劑具有良好的再生性能。

(4)SR-1000催化劑再生開工方法簡單、安全、可靠，可以降低開工風(fēng)險。PKOP煉油廠SR-1000催化劑首次再生后的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，該再生劑具有較好的活性、選擇性，催化劑的再生性能良好。