石素宇 張笑源 白雨 馬鵬偉 王利娜

(河南工程學(xué)院材料工程學(xué)院，河南 鄭州，450007)

自然界中，許多動(dòng)物翅膀、植物表面都具有疏水性，如蜻蜓和蝴蝶的翅膀、荷葉、蘆葦葉等。這些疏水表面具有納/微米結(jié)構(gòu)，賦予其優(yōu)異的自清潔性能，被廣泛應(yīng)用在國(guó)防、醫(yī)療、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域[1]。

研究表明，表面的疏水性高低主要取決于材料表面能和表面微結(jié)構(gòu)[2-3]。賈毅等[4]通過(guò)沉積法在鋁合金表面沉積二氧化硅納米粒子，并用氟硅烷進(jìn)行修飾，得到水接觸角為154.9°的疏水表面。Shirtcliffe N J等[5]采用電沉積和圖案化技術(shù)制得了雙層粗糙度結(jié)構(gòu)，采用低表面能的化合物對(duì)表面進(jìn)行修飾，賦予其超疏水性能。Rao A V等[6]以甲基三甲氧基硅烷為前驅(qū)體，氨水為催化劑，在甲醇溶液中制得具有超疏水性能的二氧化硅氣凝膠。Lee S Y等[7]利用褶皺法在聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面成功構(gòu)筑了仿稻葉表面的波浪狀圖案化結(jié)構(gòu)，這種圖案化表面具有可控的各向異性潤(rùn)濕特性，可應(yīng)用于微流控領(lǐng)域。Cheng Z等[8]將光刻和化學(xué)刻蝕技術(shù)相結(jié)合制備了具有形狀記憶的圖案化表面，這種圖案化表面可以應(yīng)用于控制液滴存儲(chǔ)重寫芯片平臺(tái)。以上方法很少關(guān)注低成本、環(huán)境友好、簡(jiǎn)單高效的制備過(guò)程以及廉價(jià)的原料問(wèn)題。因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)單高效、環(huán)境友好、低成本實(shí)現(xiàn)疏水表面的成型技術(shù)，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值[9-10]。

下面以線型低密度聚乙烯(LLDPE)為原料，采用熱壓印技術(shù)制備了LLDPE疏水膜，探索了熱壓印工藝對(duì)LLDPE疏水膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

LLDPE，7042，茂名石油化工有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；篩網(wǎng)(6.5 μm)，304，上海言錦絲網(wǎng)制品有限公司；高效脫模劑，MR-601，精藝實(shí)業(yè)(香港)有限公司；甲基橙，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；可口可樂(lè)，食品級(jí)，可口可樂(lè)公司。

真空壓膜機(jī)，Y002，鄭州工匠機(jī)械設(shè)備有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，Merlin Compact，德國(guó)Zeiss公司；動(dòng)態(tài)/靜態(tài)接觸角儀，JCY-1，上海方瑞儀器有限公司；高功率數(shù)控超聲波清洗器，KQ-200KDE，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 樣品制備

將一定質(zhì)量LLDPE均勻放入80.0 mm×80.0 mm×0.5 mm的模具中，模板溫度140 ℃，壓力1 300 kg，預(yù)熱5 min、熱壓3 min后，通入冷卻水降溫至80 ℃，脫模得到LLDPE膜；以篩網(wǎng)為模板，將篩網(wǎng)與LLDPE膜疊加在一起，通過(guò)熱壓印技術(shù)將篩網(wǎng)的微結(jié)構(gòu)復(fù)刻在LLDPE膜表面，制得LLDPE疏水膜?？疾炝瞬煌瑹釅河囟?110，115，120 ℃)和熱壓印壓力(1.56，3.12，4.68，6.24 MPa)對(duì)LLDPE疏水膜的影響。為了便于描述，固定熱壓印壓力4.68 MPa，不同熱壓印溫度下的疏水膜分別用P110，P115，P120表示；固定溫度115 ℃，不同壓力下對(duì)應(yīng)的LLDPE疏水膜分別用T1.56，T3.12，T4.68，T6.24表示。

1.3 測(cè)試與表征

FESEM觀察：電壓3 kV，溫度20 ℃，濕度46%，表面噴金(80 s)。

水接觸角測(cè)試：樣品尺寸30 mm×5 mm，水滴體積2 μL，每個(gè)樣品表面測(cè)試5個(gè)不同位置，求得平均值即為表面水接觸角。

耐摩擦性能測(cè)試：將疏水膜進(jìn)行手指摩擦1 000次，對(duì)折摩擦1 000次。

滾動(dòng)行為測(cè)試：將一滴蒸餾水(30 μL)滴在熱壓印LLDPE疏水膜表面，測(cè)量液滴剛好滾落的傾斜角度。以甲基橙溶液與可口可樂(lè)為測(cè)試液體，用注射針管將一滴液體(30 μL)滴落至膜表面，分別測(cè)試其在傾斜角度15.0°的LLDPE膜與熱壓印LLDPE疏水膜表面的滾動(dòng)行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱壓印溫度對(duì)疏水膜形態(tài)結(jié)構(gòu)及疏水性能的影響

圖1為不同溫度下熱壓印LLDPE疏水膜的FESEM形貌。

由圖1可以看出：LLDPE膜表面平整光滑，無(wú)微米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)；P110樣品表面結(jié)構(gòu)呈扁平狀，完善程度較低，這是由于熱壓印溫度較低，LLDPE分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力較差，復(fù)刻能力較差；P120樣品表面結(jié)構(gòu)高度最大，但是表面出現(xiàn)拉絲狀結(jié)構(gòu)，這是由于熱壓印溫度較高，熱壓印過(guò)程中LLDPE與篩網(wǎng)孔隙緊密結(jié)合，脫模時(shí)微結(jié)構(gòu)受力破壞；P115樣品表面微結(jié)構(gòu)的深度、規(guī)整程度與完善程度最好。

通過(guò)水接觸角測(cè)試考察了LLDPE膜和不同熱壓印溫度下疏水膜的疏水性能。LLDPE膜的本征水接觸角在90.0°左右，既不疏水也不親水。熱壓印溫度為110，115，120 ℃時(shí)，LLDPE疏水膜的接觸角分別為135.4°，139.7°，120.6°。隨著熱壓印溫度升高，熱壓印LLDPE疏水膜的疏水性能先增大后減小?；赟EM結(jié)果，P115樣品表面微結(jié)構(gòu)的深度與完善程度最佳，表面水接觸角最大，疏水性能最好。因此，確定熱壓印的最佳溫度為115 ℃。

2.2 熱壓印壓力對(duì)疏水膜形態(tài)結(jié)構(gòu)及疏水性能的影響

圖2為不同壓力下熱壓印LLDPE疏水膜的FESEM形貌。

由圖2可以看出，熱壓印LLDPE疏水膜表面由微米級(jí)棱狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，且隨著熱壓印壓力升高，樣品表面結(jié)構(gòu)高度、完善程度都有所提高。熱壓印壓力較低時(shí)，熱壓印LLDPE疏水膜表面結(jié)構(gòu)不完善、深度較淺，這是由于LLDPE膜與篩網(wǎng)孔隙的結(jié)合程度較低。熱壓印壓力升高時(shí)，樣品表面結(jié)構(gòu)較為完善，微結(jié)構(gòu)的深度增大。進(jìn)一步升高熱壓印壓力，樣品表面的柱狀結(jié)構(gòu)高度繼續(xù)增加，但微結(jié)構(gòu)部分被破壞，棱狀結(jié)構(gòu)不再規(guī)整。

測(cè)試了不同熱壓印壓力下熱壓印LLDPE疏水膜的水接觸角。熱壓印壓力為1.56，3.12，4.68，6.24 MPa時(shí)，膜表面水接觸角分別為130.6°，134.5°，142.5°，128.6°。隨著熱壓印壓力升高，水接觸角呈先增大后減小的趨勢(shì)?；赟EM結(jié)果，T4.68樣品表面微結(jié)構(gòu)的深度與完善程度最佳，表面水接觸角最大，疏水性能最好。因此，確定熱壓印的最佳壓力為4.68 MPa。

綜上分析，最佳熱壓印條件為：溫度115 ℃，壓力4.68 MPa。水滴在膜表面呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的球形，水接觸角可達(dá)142.5°，疏水性能優(yōu)異。

2.3 疏水膜的耐摩擦性能

將115 ℃，4.68 MPa下制備的熱壓印LLDPE疏水膜分別進(jìn)行手指摩擦1 000次、對(duì)折摩擦1 000次，摩擦前后的膜表面接觸角與FESEM形貌如圖3所示。

由圖3可以看出：熱壓印LLDPE疏水膜經(jīng)不同方式摩擦后，膜表面的微結(jié)構(gòu)變化不大，仍具有微米級(jí)凸峰與凹槽，由于凸峰上的粗糙度降低，導(dǎo)致疏水性能有所下降，但幅度很小。因此，熱壓印LLDPE疏水膜具有優(yōu)異的耐摩擦性能。

2.4 不同溶劑在膜表面的滾動(dòng)行為

蒸餾水的滾動(dòng)行為測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)傾斜角大于7.0°時(shí)，水滴就從熱壓印LLDPE疏水膜的斜面上滾落，說(shuō)明熱壓印LLDPE疏水膜表面的黏附力很小。

圖4為甲基橙溶液和可口可樂(lè)在不同膜表面的滾動(dòng)行為。

由圖4可以看出：甲基橙溶液在LLDPE膜表面幾乎不發(fā)生移動(dòng)，而在熱壓印LLDPE疏水膜表面快速滾動(dòng)，300 ms的滾動(dòng)距離達(dá)到3.2 cm；可口可樂(lè)液滴在LLDPE膜表面幾乎不發(fā)生移動(dòng)，卻以極快速度在熱壓印LLDPE疏水膜表面滾落?？煽诳蓸?lè)的主要成分是水，但仍含有果葡糖漿、白砂糖等添加物，然而液滴在疏水膜上快速滾動(dòng)且沒(méi)有殘留，說(shuō)明熱壓印LLDPE疏水膜具有優(yōu)異的自清潔性能。

3 結(jié)論

a) LLDPE膜表面光滑，水接觸角為90.0°左右，具有較低的表面自由能。熱壓印LLDPE疏水膜表面形成完善的微米級(jí)棱狀結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)能夠減小液滴與膜表面的接觸面積，賦予其優(yōu)異的疏水性能。

b) 熱壓印LLDPE疏水膜的最佳熱壓印條件為：溫度115 ℃，壓力4.68 MPa。此時(shí)其疏水性能最好，水接觸角可達(dá)142.5°，滾動(dòng)角為7.0°。

c) 熱壓印LLDPE疏水膜具有優(yōu)異的耐摩擦性能和自清潔性能。