袁玉龍 馬金欣 吳榮煒 李磊

(1. 國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司烯烴二分公司，寧夏 銀川，750411；2. 國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司煤炭化學工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川，750411)

目前，聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)約15種，而廣泛應用于聚乙烯工業(yè)化生產(chǎn)的工藝技術(shù)有6種，根據(jù)反應壓力高低的不同，可分為高壓法和低壓法，高壓法主要生產(chǎn)低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)等產(chǎn)品，低壓法主要生產(chǎn)線型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等產(chǎn)品[1]。

1 聚乙烯工藝及技術(shù)特點

1.1 氣相法

氣相法乙烯聚合工藝技術(shù)主要有 Univation 公司的Unipol工藝技術(shù)、三井油化公司Evolue工藝技術(shù)、Basell公司的Spherilene工藝技術(shù)和Ineos公司的Innovene工藝技術(shù)等。操作溫度為80～110 ℃，壓力為1.0～3.0 MPa，單線生產(chǎn)能力為30～50 萬t/a。聚合物在氣相流化床生成，停留時間為2～5 h。氣相法反應器生產(chǎn)能力大，流程簡單，操作條件溫和，無低聚物處理，無溶劑回收，投資低，三廢排放少，能滿足環(huán)保要求。但是，生產(chǎn)高附加值聚乙烯時，操作不易控制，原料規(guī)格要求高，催化劑和單體成本高。

全球有160多條Unipol工藝技術(shù)生產(chǎn)線，中國超過50%的聚乙烯采用該工藝技術(shù)生產(chǎn)。該工藝采用單/雙流化床反應器，聚合反應熱由循環(huán)反應氣冷卻超冷凝技術(shù)撤除[2]，操作壓力為1.5～3.0 MPa，溫度為50～120 ℃，停留時間為3～5 h，產(chǎn)品熔體流動速率(MFR) 0.10～200.00 g/10 min，密度0.915～0.970 g/cm3。優(yōu)勢產(chǎn)品有HDPE,LLDPE，茂金屬線型低密度聚乙烯(mLLDPE)等，該工藝主要采用鈦/鎂系、鉻系、釩系及茂金屬等催化劑體系。該工藝的優(yōu)點有：1) 流程短，投資成本低；2) 反應條件溫和，不受產(chǎn)物黏度和溶解度的限制；3) 采用超冷凝技術(shù)可以大幅提高產(chǎn)能。該工藝的缺點有：1) 鉻系、釩系催化劑難控制，微量毒物會降低催化劑效率；2) 流化床易產(chǎn)生靜電效應，單程轉(zhuǎn)化率只有2.0%；3) 易產(chǎn)生大片或塊料，切換牌號時分布板容易結(jié)塊[3]。

1.2 淤漿法

漿液法聚合工藝技術(shù)是在惰性稀釋劑中進行聚合反應，聚合物顆粒在烴類懸浮液中生成，以氫氣為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。主要工藝技術(shù)有Chevron Phillips公司的淤漿法環(huán)管乙烯聚合工藝、Basell公司的Hostalen串并聯(lián)攪拌式工藝和三井油化公司的CX聚合工藝技術(shù)等。操作溫度為80～110 ℃，操作壓力為1.5～4.5 MPa，單線生產(chǎn)能力為20～50 萬t/a。漿液法能夠有效推動雙峰及多峰聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)的進步，還能夠加工高強度薄膜、吹塑中空容器，且在能源節(jié)約和材料來源方面占有很大的優(yōu)勢，但是，漿液法的工藝流程比較復雜，除需要在反應器中加入催化劑、惰性溶劑和氫氣控制聚合產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量外，還需要增加一個溶劑回收裝置。

以Basell公司的Hostalen串并聯(lián)攪拌式工藝為例，該工藝采用雙釜串聯(lián)或并聯(lián)，通過外盤管和外冷卻器撤熱。操作壓力為1.0 MPa，操作溫度為76～85 ℃，停留時間約1 h，轉(zhuǎn)換率為98.0%～99.5%，產(chǎn)品MFR為0.05～18.00 g/10 min，產(chǎn)品密度為0.939～0.961 g/cm3。優(yōu)勢產(chǎn)品為HDPE系列產(chǎn)品。催化劑采用Z-N催化劑(Z501和Z509)。該工藝的優(yōu)點有：1) 對原料純度的要求不高；2) 聚合溫度和壓力比較低，操作彈性高，牌號切換快[4]；3) 新催化劑體系氫調(diào)敏感，共聚性能好，顆粒大，分布均勻，不粘壁[5]；4) 采用丙烯、丁烯共聚單體可生產(chǎn)寬或窄相對分子質(zhì)量分布的產(chǎn)品；5) 己烷溶劑回收簡單。該工藝的缺點為投資成本高。

1.3 溶液法

溶液法聚合物在溶液中生成，催化劑停留時間很短，約2 min。溶液法在生產(chǎn)過程中的操作溫度及壓力較高，單體單程轉(zhuǎn)化率高達95.0%，非常適合生產(chǎn)高α-烯烴的聚乙烯產(chǎn)品，如聚烯烴彈性體(POE)[6]。乙烯聚合工藝技術(shù)主要有Nova化學公司的Sclairtech(AST)技術(shù)、Dow公司的Dowlex技術(shù)、DSM公司的Compect技術(shù)。操作溫度為160～220 ℃，壓力為5～50 MPa，單線生產(chǎn)能力20 萬t/a。

以Nova化學公司的Nova-Sclairtech(AST)雙返混工藝為例，該工藝采用高強度返混的雙反應器工藝流程，操作壓力為10.0～12.0 MPa，操作溫度為200～270 ℃，停留時間為2 min。產(chǎn)品MFR為0.15～150.00 g/10 min，產(chǎn)品密度為0.905 g/cm3。優(yōu)勢產(chǎn)品為辛烯MDPE系列產(chǎn)品和辛烯LLDPE。催化劑采用茂金屬催化劑或高活性Z-N催化劑。該工藝的優(yōu)點有：1) 單體單程轉(zhuǎn)化率高達95.0%；2) 碳六(C6)混合烴作為聚合溶劑改善了工藝狀況；3) 反應器系統(tǒng)的內(nèi)部混合元件拓寬了聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布和支化分布范圍。該工藝的缺點為：反應結(jié)束后必須在出料中加入去活劑，終止聚合物料中殘存催化劑的活性，加入的去活劑要求容易和催化劑殘留物一起被除去。

1.4 超臨界法

以北歐化工公司的超臨界Bostar工藝為例，該工藝采用預聚反應器、環(huán)管反應器和氣相反應器串聯(lián)的工藝流程，撤熱方式有反應器夾套冷卻水撤熱及乙烯循環(huán)氣撤熱。環(huán)管反應器壓力為4.5～6.5 MPa，溫度為90～109 ℃，氣相反應器壓力為2.0 MPa，溫度為80～110 ℃。產(chǎn)品MFR為0.10～100.00 g/10 min，產(chǎn)品密度為0.918～0.970 g/cm3。優(yōu)勢產(chǎn)品為單峰和雙峰LLDPE/HDPE產(chǎn)品。催化劑采用Z-N催化劑或單中心催化劑(SSC)。該工藝的優(yōu)點有：1) 采用單一催化劑可以生產(chǎn)所有牌號產(chǎn)品，且牌號切換迅速；2) 可分別獨立控制反應器內(nèi)樹脂的MFR和密度，實現(xiàn)雙峰特性；3) 采用超臨界態(tài)丙烷稀釋劑可以獲得高MFR產(chǎn)品，實現(xiàn)最佳活性和高MFR的平衡；4) 聚合物溶解度低，不粘釜，不存在結(jié)片結(jié)塊問題；5) 可用廉價共聚單體生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品[7]。

2 聚乙烯產(chǎn)能及工藝

2019年世界聚乙烯產(chǎn)能為1.3億t，主要生產(chǎn)廠家為中國石油化工集團有限公司、Dow、ExxonMobil、SABIC、Lyondell Basell公司等。我國2021年聚乙烯產(chǎn)能達到2 516萬t，占全球聚乙烯總產(chǎn)能的16%，其中，中國石油天然氣集團有限公司產(chǎn)能達400萬t/a，中國石油化工集團有限公司產(chǎn)能達520萬t/a，國家能源投資集團有限責任公司產(chǎn)能接近200萬t/a，這3家企業(yè)約占總產(chǎn)能的45%，如表1～表3所示。

目前聚乙烯產(chǎn)能的劇增和原料的多元化使得其市場競爭愈加激烈，企業(yè)為了擴大市場占有率，一方面采用先進的催化劑和聚合技術(shù)，另一方面擴大生產(chǎn)裝置的規(guī)模降低成本[8]。根據(jù)表1～表3聚乙烯產(chǎn)能及生產(chǎn)工藝的統(tǒng)計結(jié)果可知，為了避免出現(xiàn)同一工藝技術(shù)同質(zhì)化問題，企業(yè)根據(jù)自身情況生產(chǎn)不同種類的聚乙烯產(chǎn)品，產(chǎn)能大的生產(chǎn)工藝技術(shù)用于生產(chǎn)通用低端牌號的聚乙烯產(chǎn)品，產(chǎn)能較小的工藝技術(shù)一般被選擇用來生產(chǎn)中高端產(chǎn)品。

表1 中國石油天然氣集團有限公司聚乙烯產(chǎn)能及工藝

表2 國家能源投資集團有限責任公司聚乙烯產(chǎn)能及工藝

表3 中國石油化工集團有限公司聚乙烯產(chǎn)能及工藝

3 結(jié)語

我國聚乙烯工藝技術(shù)開發(fā)相對較晚，與世界先進水平差距明顯。目前，國內(nèi)聚乙烯工藝技術(shù)發(fā)展主要存在以下問題：a) 先進聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)缺乏；b) 高級α-烯烴共聚聚乙烯原料制備技術(shù)缺乏，國內(nèi)已熟練掌握由1-丁烯和1-己烯共聚制備聚乙烯的生產(chǎn)工藝，在1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等高級α-烯烴工業(yè)生產(chǎn)方面還是空白；c) 國內(nèi)EVA原料生產(chǎn)成本高，高醋酸乙烯含量產(chǎn)品牌號少，功能膜和熱熔膠開發(fā)力度不大。因此，國內(nèi)聚乙烯生產(chǎn)企業(yè)要加大先進聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)的開發(fā)力度，提高企業(yè)競爭力和盈利能力。