劉艷艷，王 潔，田質(zhì)濤，謝曉曉，李雅茹，薛立棟

(1.武漢理工大學(xué) 安全科學(xué)與應(yīng)急管理學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012)

生物炭是生物質(zhì)原材料在限氧條件下經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤庵苽涞囊活惗嗫滋坎牧?，其?lái)源廣泛、價(jià)格低廉，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積較大、表面官能團(tuán)豐富、表面電荷密度高等特點(diǎn)[1]，對(duì)各類污染物均具有較強(qiáng)的吸附能力，在污水處理、生態(tài)環(huán)境改善、土壤理化性質(zhì)改良等方面具有重大意義[2]。2020年9月，第七十五屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)上黨中央提出碳達(dá)峰和碳中和的重大戰(zhàn)略決策，堅(jiān)持綠色發(fā)展理念，這對(duì)廢棄生物質(zhì)的高效綠色利用提出了新要求。其中以廢棄生物質(zhì)為原材料的生物炭符合該戰(zhàn)略需求，生物炭的制備與應(yīng)用呈熱門(mén)趨勢(shì)。然而，吸附完成后，粉末狀的生物炭難以從廢液中分離，回收率低，會(huì)導(dǎo)致二次污染。因此克服上述缺點(diǎn)、提高生物炭在廢水處理中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)是未來(lái)的工作重點(diǎn)。

磁性生物炭是一種新興的改性方法，磁化后可在外加磁場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)固液分離，且賦磁后的生物炭對(duì)水體中污染物的吸附能力與原生物炭相比有明顯提高。由此可見(jiàn)，磁性生物炭的制備與應(yīng)用不僅打破了生物炭在污水治理中的局限性，而且提高了生物炭的吸附性能。近年來(lái)，關(guān)于生物炭的各種研究處于快速增長(zhǎng)階段，但對(duì)于磁性生物炭的研究仍然較少，如圖1(a)所示，因此磁性生物炭領(lǐng)域仍具有很大發(fā)展?jié)摿?，有望成為生物炭研究領(lǐng)域中的熱門(mén)主題。對(duì)于磁性生物炭不同領(lǐng)域的研究分布，如圖1(b)所示。

圖1 生物炭和磁性生物炭領(lǐng)域研究趨勢(shì)

鑒于此，筆者系統(tǒng)地分析了近年來(lái)磁性生物炭的制備和應(yīng)用研究進(jìn)展，探討了不同合成原料、不同制備方法對(duì)其的影響，總結(jié)了磁性生物炭對(duì)不同類型水體污染物的吸附應(yīng)用和機(jī)理。最后，找到了目前磁性生物炭的制備與應(yīng)用中存在的問(wèn)題，并對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

1 原料對(duì)磁性生物炭的影響

1.1 生物質(zhì)原料

磁性生物炭的生物質(zhì)原料來(lái)源廣泛、種類多樣，主要分為植物、動(dòng)物、污泥和其他種類。植物的來(lái)源最為豐富，比如大規(guī)模的林業(yè)廢棄物(如松樹(shù)枝、竹子、柳樹(shù)、梧桐葉)、水生植物(如水葫蘆、藻類)、經(jīng)濟(jì)作物廢棄物(如稻草秸稈、玉米秸稈、稻殼、絲瓜絡(luò))、常見(jiàn)的生活垃圾(如荔枝殼、花生殼、柚子皮、核桃殼、栗子殼)等。用于磁性生物炭合成的動(dòng)物質(zhì)原料主要有蟹殼、貝殼等，污泥材料則包括了市政污泥、造紙污泥、污水處理廠污泥等。其他種類的生物質(zhì)原料有厭氧消化殘?jiān)?、藍(lán)藻細(xì)菌、啤酒酵母菌等。

制備磁性生物炭的生物質(zhì)來(lái)源雖然豐富多樣，但是由于植物的種類繁多、數(shù)量龐大、價(jià)格低廉、有利于廢物利用，因此多以植物和農(nóng)業(yè)廢棄物為主。其次是污泥，污泥基生物炭被認(rèn)為是潛在的富集吸附劑和非均相鐵基金屬載體，而且加載的鐵可以增強(qiáng)生物炭對(duì)重金屬的親和力，強(qiáng)化污染物聚集效果，進(jìn)一步提高反應(yīng)效率。動(dòng)物原料最少，由于動(dòng)物原料含有的有機(jī)質(zhì)沒(méi)有植物豐富，制備的磁性生物炭比表面積較小、吸附性差、孔道小、負(fù)載能力較差。

生物質(zhì)種類直接影響磁性生物炭的結(jié)構(gòu)和鐵氧化物的分布，因?yàn)檫@些磁性復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)是由原料中的成分決定的。不同的生物體作為浸漬鐵溶液的前體，必然會(huì)產(chǎn)生不同的鐵總含量，從而產(chǎn)生不同氧化鐵含量的磁性生物炭，進(jìn)而影響磁性復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量都是影響鐵離子吸附量的重要因素。研究表明，生物量中不同的纖維素水平是影響Cr(VI)還原和去除效率的關(guān)鍵因素[3]。此外，不同種類的生物質(zhì)會(huì)不可避免地改變磁性生物炭的組成。研究表明，磁性生物炭的不同組分(包括零價(jià)鐵、氧化鐵、氧化亞鐵、氧化鐵和含碳物質(zhì))會(huì)影響磁性生物炭的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能。例如REGUYAL等[4]證明磁性生物炭對(duì)污染物的吸附能力與Fe3O4的含量成反比。同樣，磁性生物炭中各組分對(duì)污染物去除的貢獻(xiàn)也不同。例如ZHONG等[5]揭示了磁性生物炭中含碳持久性自由基和Fe3O4是決定Cr(VI)去除和還原的關(guān)鍵因素。

1.2 磁性原料

目前，磁性生物炭的制備普遍使用鐵鹽(FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、FeCl2·4H2O等)，此外也有研究使用鋼酸洗廢液、菱鐵礦、含鐵污泥等作為鐵源。磁性生物炭中鐵主要以不同價(jià)態(tài)存在，包括FeO、Fe(0)、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4等。磁性顆粒負(fù)載在生物炭表面或孔隙，增加了生物炭的吸附位點(diǎn)和比表面積，提高了原材料的吸附性能。

根據(jù)前人研究，筆者制備出的磁性生物炭材料的飽和磁化強(qiáng)度在0.32～170.04 emu/g之間，其變化歸因于不同的原輔料、不同的熱解溫度、不同的浸漬比率和其他相關(guān)參數(shù)。例如，YI等[3]發(fā)現(xiàn)磁性生物炭的飽和磁化強(qiáng)度受生物質(zhì)原料類型的影響。同樣，CHEN等[6]發(fā)現(xiàn)熱解溫度改變了磁性生物炭中氧化鐵的性質(zhì)，從而影響了磁性生物炭的飽和磁化強(qiáng)度。CHO等[7]發(fā)現(xiàn)惰性氣體的差異也會(huì)導(dǎo)致磁性生物炭的飽和磁化強(qiáng)度出現(xiàn)差異。氮?dú)夥障轮苽涞拇判陨锾康娘柡痛呕蕿?.89 emu/g，二氧化碳?xì)夥障轮苽涞拇判陨锾康娘柡痛呕瘡?qiáng)度為8.08 emu/g。影響磁性生物炭磁性的因素還有浸漬比率(浸漬溶液中金屬鹽與生物質(zhì)的質(zhì)量比)，增加浸漬比率可以提高磁性生物炭的磁性，同時(shí)也會(huì)造成比表面積的損失和收率的降低。因此適當(dāng)?shù)慕n比率可以使磁性生物炭的吸附性能、磁化強(qiáng)度和收率都達(dá)到最優(yōu)。

2 制備方法對(duì)磁性生物炭的影響

根據(jù)賦磁過(guò)程的不同，將磁性生物炭的制備方法分為熱解法、化學(xué)共沉淀法、液相還原法和其他新興方法。不同制備方法的操作步驟及特點(diǎn)如表1所示。

表1 不同制備方法的特點(diǎn)

2.1 熱解法

熱解法可分為浸漬熱解法和直接熱解法，由于步驟少、工藝簡(jiǎn)單被多數(shù)研究人員采用。吳明山等[8]以竹粉為原料，以FeCl3為鐵源，通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬熱解法，在不同熱裂解溫度下制備出具有較高飽和磁化強(qiáng)度的零價(jià)鐵/竹炭復(fù)合材料；研究表明制備工藝參數(shù)對(duì)材料的性質(zhì)影響較為明顯，將碳化溫度控制在合理的范圍內(nèi)可以獲得理化性質(zhì)較為穩(wěn)定的零價(jià)鐵/竹炭復(fù)合材料。VIKASH等[9]以紡織工業(yè)污水處理廠污泥為原料，但是這種污泥含有較多的鐵，因?yàn)樵谔幚磉^(guò)程中產(chǎn)生廢水時(shí)使用氯化鐵作為混凝劑，在4種不同的溫度下熱解制備了磁性污泥基生物炭，用于吸附水中的氧氟沙星；制備的生物炭具有91 m2g/g的比表面積，對(duì)氧氟沙星的去除率約為96%，最大吸附量為19.74 mg/g，生物炭在每次循環(huán)后被磁分離和熱再生5次，去除效率總體下降了約8%。

2.2 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法反應(yīng)式如式(1)所示。

Fe2++2Fe3++8OH-=Fe3O4+H2O

(1)

僅在液相中進(jìn)行化學(xué)共沉淀法制備的磁性生物炭物理穩(wěn)定性較差，因此，可在上述步驟后再進(jìn)行高溫?zé)峤馐勾判陨锾康男再|(zhì)更穩(wěn)定。張康等[10]將水葫蘆粉末加入到硝酸鐵溶液中浸泡兩小時(shí)后，再加入碳酸鉀固體進(jìn)行化學(xué)共沉淀，最后將得到的固體用馬弗爐熱解制得磁性水葫蘆生物炭，用于吸附廢水中的六價(jià)鉻，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磁性水葫蘆生物炭上γFe2O3的成功負(fù)載，且對(duì)Cr(Ⅵ)顯示出了較好的吸附性能，最大吸附量為18.50 mg/g。

2.3 液相還原法

液相還原法與化學(xué)共沉淀法相似，它是將生物炭材料與Fe2+鹽溶液混合，利用硼氫化鈉或硼氫化鉀等還原劑將Fe2+還原成零價(jià)鐵，反應(yīng)式如式(2)所示。

(2)

PARMILA等[11]以造紙污泥為原料采用液相還原法制得ZVI-MBC，用于去除廢水中的五氯苯酚，研究表明ZVI-MBC的比表面積和孔徑、含氧官能團(tuán)數(shù)量和種類與原炭相比都有所增加，對(duì)五氯苯酚的去除率也顯著提高，從80%提高到了100%。

3 磁性生物炭對(duì)水體污染物的吸附

磁性生物炭吸附廢水中污染物大致可分為重金屬離子、無(wú)機(jī)陰離子、有機(jī)物和復(fù)合污染物。了解磁性生物炭的吸附機(jī)理有利于磁性生物炭在水處理中的合理利用。磁性生物炭對(duì)重金屬離子的吸收機(jī)制主要分為靜電吸附、離子交換、物理吸收、沉淀作用、表面絡(luò)合與氧化還原作用等方法相結(jié)合，其中鐵氧化物的引入可以提高生物炭的陽(yáng)離子交換能力與金屬表面的結(jié)合力，從而增強(qiáng)生物炭對(duì)重金屬的吸附能力。對(duì)于無(wú)機(jī)物而言，磁性生物炭比經(jīng)過(guò)改性前的普通生物炭擁有更強(qiáng)的吸附能力，這得益于pH值較小時(shí)在生物炭面形成的Fe-O+H2點(diǎn)位。磁性生物炭對(duì)水中有機(jī)污染物吸附機(jī)理則包括氫鍵結(jié)合、π-π共軛反應(yīng)、靜電吸附、疏水分配、孔填充和還原降解作用等。實(shí)際污水水體中通常包含不同種類的污染物，它們之間存在著尚未研究透徹的交互作用，還有待進(jìn)一步研究。磁性生物炭對(duì)不同種類的水體污染物的吸附機(jī)理如表2所示。

表2 磁性生物炭對(duì)水體污染物的吸附機(jī)理

3.1 重金屬離子

磁性生物炭與重金屬相互作用機(jī)制如圖2所示。LIANG等[12]發(fā)現(xiàn)磁性生物炭中的碳骨架主要為Cr(VI)和供電子基團(tuán)提供還原Cr(VI)的結(jié)合位點(diǎn)和還原基團(tuán)，而Fe3O4納米顆粒主要通過(guò)形成Fe(III)-Cr(III)氫氧化物來(lái)固定新形成的Cr(III)，從而完成對(duì)Cr(VI)的吸附。張鳳等[13]研究發(fā)現(xiàn)砷酸根離子與鐵氧化物表面羥基絡(luò)合是磁性水葫蘆生物炭吸附As(V)的主要吸附機(jī)理，同時(shí)在絡(luò)合過(guò)程中伴隨著少量As與Fe的氧化還原反應(yīng)。

圖2 磁性生物炭與重金屬離子的作用機(jī)制示意圖

3.2 無(wú)機(jī)陰離子

磁性生物炭對(duì)污水中的無(wú)機(jī)陰離子也有良好的吸附效果，如磷酸鹽、硝酸鹽和氟化物等。與其他相比，磷酸鹽是磁性生物炭吸附研究最多的無(wú)機(jī)污染物，這是由于金屬氧化物與磷酸鹽之間的靜電引力顯著增強(qiáng)，所以磁性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附能力比起改性前大大增強(qiáng)。此外，磁性生物炭對(duì)硝酸鹽和氟化物的吸附能力也較強(qiáng)。研究表明，無(wú)機(jī)陰離子污染物的去除機(jī)理包括共沉淀、靜電吸附、表面絡(luò)合、內(nèi)球絡(luò)合和配體交換。萬(wàn)霞等[14]研究制備的磁性花生殼生物炭表明引入Fe3O4后可明顯增加磁性生物炭表面電荷，進(jìn)而有效提升對(duì)磷酸鹽的吸附性能，磁化后的花生殼生物炭最大吸附量提升了3～5倍；磷酸根離子通過(guò)化學(xué)鍵與磁性生物炭表面的活性位點(diǎn)相結(jié)合，對(duì)磷具有較好的選擇性，且磁性花生殼具有良好的磁分離能力，可在吸附完成后實(shí)現(xiàn)固液分離。DINESH等[15]制備磁性玉米秸稈生物炭用來(lái)去除污染地下水中的氟化物，研究表明，磁化過(guò)程中形成的氧化鐵顆粒增大了其比表面積，將磁性和非磁性玉米秸稈生物炭對(duì)氟的吸附能力與其他昂貴的商業(yè)吸附劑進(jìn)行比較，此研究中的生物炭吸附性能優(yōu)于或大致持平其他吸附劑。外加磁場(chǎng)能夠?qū)崿F(xiàn)磁性生物炭從液相中的固液分離，便于從污水中清潔、回收或更換吸附劑。

3.3 有機(jī)污染物

磁性生物炭對(duì)水體有機(jī)污染物的吸附能力比原始生物炭更強(qiáng)，這是因?yàn)樵忌锾拷?jīng)過(guò)磁化改性后比表面積和孔容積增大，含氧官能團(tuán)數(shù)目和種類增多。磁性生物炭去除的有機(jī)污染物主要是染料、酚類、農(nóng)藥、多環(huán)芳烴和抗生素，去除機(jī)制包括氫鍵、π-π共軛反應(yīng)、孔隙充填效果、靜電吸附、疏水相互作用和還原脫鹵作用。趙旭等[16]選取稻殼制備磁性生物炭用于去除水體中的菲，最大吸附量為89.64 mg/g，吸附機(jī)理主要為表面吸附和π-π共軛反應(yīng)。此研究不僅提高了對(duì)菲的吸附效率，還能利用外加磁場(chǎng)等方式對(duì)吸附劑進(jìn)行回收利用，對(duì)水體中菲的去除具有更好的應(yīng)用前景和價(jià)值。

3.4 復(fù)合污染物

復(fù)合污染可按污染物類型分為有機(jī)復(fù)合污染、無(wú)機(jī)復(fù)合污染和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合污染。水體中復(fù)合污染物共存是常見(jiàn)的現(xiàn)象，因此，對(duì)復(fù)合污染物的吸附研究頗為重要。通常認(rèn)為，復(fù)合污染物之間具有加和作用、協(xié)同作用和拮抗作用3種交互作用類型。王淑娟[17]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系中存在Cu(Ⅱ)、U(VI)時(shí)，磁性稻殼生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附能力受到抑制；當(dāng)體系中Pb(Ⅱ)、U(VI)單獨(dú)存在時(shí)，生物炭對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附能力基本不變，但當(dāng)二者同時(shí)存在時(shí)，對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附能力有所下降；當(dāng)體系中Pb(Ⅱ)單獨(dú)存在及Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)同時(shí)存在時(shí)，生物炭對(duì)U(VI)的吸附能力明顯下降；然而，在Cu(Ⅱ)與U(VI)的二元體系中，生物炭對(duì)U(VI)的吸附能力明顯提高。WU等[18]研究發(fā)現(xiàn)磁性鈣基生物炭對(duì)Cd(II)和As(III)的共吸附機(jī)理既有競(jìng)爭(zhēng)作用也有協(xié)同作用，競(jìng)爭(zhēng)主要通過(guò)離子交換作用、生物炭和氧化鐵表面與羥基絡(luò)合、π-π與生物炭表面芳香配合物的相互作用來(lái)進(jìn)行，協(xié)同效應(yīng)主要受控于靜電相互作用和B型三元表面絡(luò)合物的形成。As(III)對(duì)Cd(II)的吸附增強(qiáng)了3～16%，而Cd(II)的加入對(duì)As(III)的吸附抑制了15～33%。CHEN等[19]研究制備的磁性橘皮生物炭表現(xiàn)出混合吸附能力，可以有效去除水中的有機(jī)污染物和磷酸鹽，且有機(jī)污染物與磷酸鹽之間沒(méi)有明顯的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。這表明磁性生物炭可以同時(shí)去除廢水中的有機(jī)污染物和磷酸鹽，不會(huì)產(chǎn)生明顯的抑制作用。此外，生物炭獲得了良好的磁性，便于通過(guò)磁體從水溶液中分離。

綜上所述，關(guān)于磁性生物炭對(duì)于不同重金屬離子處于統(tǒng)一體系的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)制的研究較多，但關(guān)于復(fù)合污染物的研究相對(duì)較少，復(fù)合污染物之間的交互作用機(jī)理尚無(wú)完善的研究，因此，有必要進(jìn)一步研究磁性生物炭對(duì)復(fù)合污染物的吸附機(jī)理。

4 總結(jié)與展望

筆者系統(tǒng)地綜述了原料對(duì)磁性生物炭的影響、生物炭生產(chǎn)方法的研究與進(jìn)展以及磁性生物炭對(duì)水體污染物的吸附與應(yīng)用。結(jié)果表明，生物質(zhì)種類直接影響了磁性生物炭的結(jié)構(gòu)和鐵氧化物的分布，從而影響磁性生物炭的結(jié)構(gòu)與特性；制備磁性生物炭的方法還有開(kāi)發(fā)空間，可以進(jìn)一步降低成本、增強(qiáng)效益；磁性生物炭已廣泛應(yīng)用于吸附水體中的重金屬離子、一些無(wú)機(jī)陰離子、有機(jī)污染物，實(shí)際污水水體中通常包含不同種類的污染物，它們之間存在著尚未研究透徹的交互作用。盡管磁性生物炭領(lǐng)域的研究日益增多和成熟，但仍存在局限性和待開(kāi)發(fā)的方面，目前，磁性生物炭在廢水處理方面仍面臨以下幾個(gè)挑戰(zhàn)：

(1)磁化過(guò)程中所需的高溫和惰性氣體對(duì)設(shè)備要求較高，增加了磁性生物炭的制備成本，一些新型制備方法還未研究透徹，可進(jìn)一步降低原料成本，提高環(huán)境友好性。

(2)磁性生物炭對(duì)廢水污染修復(fù)機(jī)理尚不明確，需要進(jìn)行更深入的探究。

(3)對(duì)于吸附飽和后的磁性生物炭尚無(wú)完善的處理方法，目前有關(guān)污染物的脫附和吸附劑的重復(fù)再生的研究甚少，理論基礎(chǔ)不夠完善，需要進(jìn)一步加強(qiáng)研究。

(4)近年來(lái)關(guān)于磁性生物炭的研究主要是處理實(shí)驗(yàn)室的模擬污水中單一或幾種污染物，實(shí)際廢水的情況往往更復(fù)雜，研究復(fù)合污染物的吸附機(jī)理對(duì)磁性生物炭在實(shí)際污染中的應(yīng)用具有重要意義。