劉豐盛，董 昊，王 濤，黃 煒

(1.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；2.浙江省經(jīng)濟信息中心，浙江 杭州 310027)

0 引 言

在經(jīng)濟快速發(fā)展、貿易全球化、人口持續(xù)增加的今天，溫室效應嚴峻，導致各種自然災害頻發(fā)如冰川融化、海平面上升、頻繁的極端天氣和臭氧枯竭等[1]。據(jù)世界氣象組織(World Meteorological Organization，WMO)統(tǒng)計，近50年來我國是自然災害肆虐最嚴重的國家之一，面臨嚴峻且復雜的形勢和挑戰(zhàn)。其中，在溫室氣體總輻射力的貢獻者中，二氧化碳(CO2)約占70%，是引起溫室效應的主要原因，而甲烷(CH4)和一氧化二氮(N2O)僅為30%[1-2]。據(jù)目前最新報告，大氣中CO2濃度已超過410×10-6，比社會工業(yè)化前的CO2濃度高出70%，預計到2050年，CO2濃度將超過550×10-6[3]。在“雙碳”目標的激勵下，大力發(fā)展碳捕集、利用與封存技術(Carbon Capture、Utilization and Storage，CCUS)勢在必行。

CO2的產(chǎn)生原因繁多，其主要通過化石燃料的燃燒等多種化學過程釋放，尤其是我國以煤炭為主的能源結構，CO2隨各種大型燃煤電廠煙氣釋放，增加了空氣中CO2濃度，導致溫室效應產(chǎn)生[5]。為了減少碳排放，需要在電廠煙氣釋放前進行CO2捕集處理，捕集方法主要有化學吸收法[6]、吸附分離法[7]、膜分離法[8]、CO2直接轉化等。4種捕集方法的本質皆為對吸附劑與催化劑的創(chuàng)新與處理。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的吸附材料與催化劑材料是目前CO2捕集技術前進的關鍵。

本研究重點介紹了金屬有機骨架(MOFs)在CO2捕獲、分離和催化轉化的研究進展。詳細分析了MOFs在吸附分離法、化學吸收法、膜分離法、CO2直接轉化等方法中CO2捕集原理及最新進展。針對各種CO2捕集方法，闡述了MOFs應用的技術挑戰(zhàn)，分析了可能存在的解決方法及未來的發(fā)展方向。此外，將MOFs的工程應用與CO2捕獲過程的經(jīng)濟性相聯(lián)系，分析了MOFs大范圍應用的可能性，同時也為CCUS技術的改進提供參考。

1 MOFs結構與分類

金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是將金屬離子與有機配體通過自組裝的方式形成的具有拓撲結構的多孔材料[9-10]。作為一種新興多孔材料，與傳統(tǒng)的配位聚合物相比，具有大表面積、結構組成多變、高孔隙率和孔隙體積的優(yōu)勢，被認為是CO2吸附的潛在材料[11-12]。根據(jù)配體以及金屬離子成鍵方式的不同，MOFs具有多種孔型和孔徑，并獲得指定的比表面積和孔隙率。一般情況下中孔和大孔結構適用于催化應用，而微孔結構提供的強作用效果適用于吸附及氣體儲存。其中，微孔越多，材料的比表面積較大，有利于表面官能團暴露與改性，增加了活性位點與氣體的接觸[13]。另外，由于微孔結構特性使其氣體密度遠高于同壓力下氣相主體密度，因此存儲同樣氣量時，存儲壓力可以減少近10倍。

MOFs根據(jù)其有機配體的不同及結構的變化可以分成7種類型(表1)，包括Isoreticular Metal Organic Framework(IRMOF)、Hong Kong University of Science and Technology(HKUST)、University of Oslo(UiO) 、Materials of Institut Lavoisier (MIL)、Coordination Pillared-Layer Framework(CPL)、Leolitie Imidazolate Framework(ZIF)、Porous Coordination Network(PCN)。IRMOF是一種由無機基團(Zn4O)和芳香羧酸配體自組裝形成的微孔八面體晶體骨架[13]。1999年，YAGHI等[13]首次報道了利用硝酸鋅和1,4-苯二甲酸合成高比表面積的IRMOF-1，開創(chuàng)了IRMOF研究的先河。至今，IRMOF的制備方法已經(jīng)趨于完善，包括水熱法、微波輻射、超聲輻射等[14]。HKUST-1(Cu-BTC)是由Cu2(H2O)2與1,3,5-均苯三甲酸聚合而成面心立方晶體，其中包含一個由大的方形孔洞組成的三維交叉系統(tǒng)[15]。該結構提高了孔道內里化學功能化的可能性，促進了吸附劑改性領域的應用。MIL系列材料是由三價金屬與芳香羧酸合成的正八面體結構骨架，擁有比表面積高、活化方式簡單、熱穩(wěn)定性能好等特點[16-17]。UiO系列是以高度穩(wěn)定的[Zr6O4(OH)4]與對苯二甲酸(H2BDC)相連，形成包含八面體為中心的孔籠和8個四面體孔籠的三維微孔結構[18-19]。CAVKA等[18]首次采用ZrCl4和H2BDC合成了高度穩(wěn)定的UiO-66。CPL由6個Cu2+和N骨架組成，其中4個Cu2+用于連接二維平面結構，其他2個Cu2+處于平面間的配位中[20]。KITAGAWA等[20]首先合成了CPL-1，并證明了高效分離C2H4/C2H6混合物的特性。ZIF是由Zn或Co與咪唑類配體自組裝形成的類沸石MOFs[21]。因為其表面積大、合成方便、熱穩(wěn)定性能好等特點引起了人們的廣泛關注[21-22]。PCN系列是由Abrahams首次合成，其有機配體是卟啉及其修飾物。由于卟啉配體的功能結構易于構建和修飾，PCN的結構性能(比表面積、孔容、穩(wěn)定性等)得到優(yōu)化，被廣泛吸附、儲氣、催化等領域[23-26]。

表1 基于有機配體的MOFs分類Table 1 Classification of MOFs based on organic ligands

續(xù)表

2 吸附分離法中MOFs的應用

MOFs作為一種高比表面積、孔隙率的有機骨架，可以直接對CO2造成有效的物理吸附?？紫吨械腃O2依靠范德華力或氫鍵被固定在MOFs孔籠內，基本狀態(tài)呈現(xiàn)液態(tài)或者半液態(tài)，當溫度升高或者壓力降低時，凝結的CO2會被重新釋放，這個過程便是CO2的解析。目前常用的CO2吸附技術包括變溫吸附(TSA)、變壓吸附(PSA)、真空吸附(VSA)或者它們之間的組合吸附方式。MOFs作為高效吸附劑填充于吸附塔中可以有效提高CO2吸附量。BEN-MANSOUR[27]和利用數(shù)值模擬的方式將Mg-MOF-74成功應用于TSA過程分離CO2/N2混合物，通過4步循環(huán)方式(吸附、沖洗、加熱和冷卻)將CO2成功分離。據(jù)文獻所述，MOFs吸附分為2類，包括直接吸附與功能化吸附。直接吸附多依靠物理吸附，在低CO2分壓時吸附容量較差，功能化吸附多同時存在物理與化學吸附，吸附容量與動力學都有明顯的提高。

2.1 MOFs直接吸附

2.1.1單金屬MOFs吸附

由于硅膠，分子篩等傳統(tǒng)吸附劑吸附容量及吸附速率的限制，單金屬MOFs吸附劑首次進入人們的視野。由于MOFs種類繁多，且結構差異明顯，對CO2的選擇性吸附能力也不同，人們開始致力于篩選具有高CO2吸附能力的MOFs(表2)。在研究初期，大部分研究者認為越高比表面積的MOFs對CO2吸附量越高，因此MOFs的調控合成方向為提高比表面積和孔隙率。ADHIKARI[28]合成了高比表面積MOF-74-Ni和MOF-74-Co，并對其CO2吸附量進行了探究，結果表明，在吸附溫度為298 K，吸附壓力為110 kPa條件下，MOF-74-Ni和MOF-74-Co的吸附量分別為4.06和3.67 mmol/g，而當吸附壓力提高至3 200 kPa時，MOF-74-Ni和MOF-74-Co的吸附量提高為11.06和10.28 mmol/g，遠遠超過傳統(tǒng)吸附劑的吸附量。這不只是由于MOFs-74本身的高孔隙率的結果，其中Ni、Co的存在提供了有效的L酸位點。趙娟霞等[29]利用納米顆粒ZrO2成功合成MOF-801、MOF-804、MOF-808、UiO-66、UiO-66-NH2等多種MOFs并進行CO2吸脫附試驗，其吸附量分別為4.11、0.79、2.22、1.56、2.74 mmol/g，吸附量最佳為MOF-801。然而值得注意的是，MOF-801的比表面積卻不是最高的，最高比表面積的MOFs為MOF-808(1 783.92 m2/g)，MOF-801的比表面積僅為953.1 m2/g，比表面積的差值接近2倍，吸附量卻正相反，吸附數(shù)據(jù)見表2。這有力證明了CO2的吸附量不僅與比表面積或孔隙率有關，還由其結構中的金屬源位點及MOFs的表面官能團決定。另外，MOFs在重復吸附脫附過程中吸附劑的穩(wěn)定性也是篩選MOFs吸附劑的重要因素。因此，在提高比表面積與孔隙率基礎上合成功能性高穩(wěn)定MOFs吸附材料勢在必行。

表2 目前單金屬MOFs吸附劑參數(shù)Table 2 Current parameters on single metal MOFs adsorption

2.1.2雙金屬MOFs吸附

不同系列的MOFs結構與理化性質差異較大，尤其是不同的金屬源會影響MOFs骨架生長及缺陷位點的生成。為了提高MOFs骨架穩(wěn)定性與孔隙率、調節(jié)骨架呼吸作用、增加氣體吸附量與選擇性，研究者們提出了雙金屬MOFs[33]。雙金屬MOFs的合成與單金屬類似，在成核過程中，一個配體分子與2種不同的金屬離子同時連接，共同生長，形成穩(wěn)定的固相雙金屬MOFs，而不是2個不同金屬MOFs的混合物[34]。最近的研究顯示(表3)，常用的雙金屬MOFs合成方法包括水熱法、溶劑熱法、包覆法、金屬轉移法等。

表3 目前雙金屬MOFs吸附劑參數(shù)Table 3 Current parameters on bimetallic MOFs adsorbents

LI等[35]首次采用溶劑熱法合成Ni、Zn雙金屬MOF-5，摻雜前后的SEM圖像如圖1所示，摻雜前后晶體結構保持完整，說明Ni、Zn兩種金屬均參與了成核過程。通過氮氣吸脫附表明MOF-5(Zn)與MOF-5(Ni/Zn)的比表面積分別為1 153與2 854 m2/g，孔隙體積分別為0.518與1.111 cm3/g，提高量為1倍以上，為其氣體吸附能力的提升奠定了基礎[35]。CUI等[36]在室溫和堿性條件下成功合成Ni、Co雙金屬MOFs，其合成方法如圖2所示，并對其氣體吸附行為進行了研究。結果表明，雙金屬MOFs的比表面積為468.2 m2/g。另外在273和298 K下測量了對CO2的吸附能力。其中P/Po=0.99時，最大CO2吸附量分別為1.4與0.9 mmol/g[36]。SONG[37]采用常規(guī)溶劑熱法合成一系列不同金屬比例的Ni Co-ITHD、Ni Zn-ITHD骨架，通過調節(jié)金屬離子的比例探究其結構與CO2吸附性能的變化。結果表明，在Ni Co-ITHD中，即使是少量的摻雜Ni(II)也可以高效增強骨架穩(wěn)定性與比表面積。然而，對于Ni Zn-ITHD，需要摻雜超過臨界值(0.2 mol)的Ni(II)來增強骨架穩(wěn)定性，甚至摻雜量超過0.6 mol時也不會導致孔隙率大幅提高[37]。

圖1 MOF-5(Zn)與MOF-5(Ni/Zn)的SEM圖[35]Fig.1 SEM images of MOF-5(Zn)and MOF-5(Ni/Zn)[35]

圖2 Ni、Co雙金屬MOFs的合成示意[36]Fig.2 Synthesis diagram of Ni and Co bimetallic MOFs[36]

2.2 功能化MOFs吸附

隨著MOFs在CO2吸附領域的發(fā)展，更多的技術要求被提出，如CO2吸附容量、吸附速率、吸附選擇性、吸附焓變等。尤其是實現(xiàn)吸附劑和CO2之間更強的結合作用與更低的再生能耗成為目前研究的重點。為了滿足這些要求，功能化MOFs技術即利用MOFs表面官能團特性嫁接親CO2基團，增加CO2的化學吸附至關重要。功能化MOFs技術主要包括2種類型：前功能化與后功能化。

2.2.1前功能化MOFs的吸附

前功能化顧名思義是對MOFs合成原料及合成工藝進行功能化改性處理的過程，其本質為新型功能性MOFs的制備。由于成核過程保持一致，因此前功能化方法修飾后表面官能團嫁接牢固，吸附劑穩(wěn)定性高，但是由于活性物質與MOFs共同生長，很容易改變MOFs骨架的生長方向，致使MOFs結構發(fā)生改變，因此如何維持MOFs生長是目前研究的重點。前功能化根據(jù)其功能化過程可分為2類：直接修飾與配體功能化修飾。

1)直接修飾。直接修飾法是在MOFs合成過程中添加帶有目標性官能團等活性位點的物質，使其與MOFs骨架共同生長，期望活性位點能夠嫁接到MOFs配體中或者包覆于MOFs骨架中，達到增強CO2吸附能力的目的。AN等[41]通過陽離子交換法在MOFs合成過程中分別用二甲基銨(DMA)、四甲基銨(TMA)、四乙基銨(TEA)和四丁基銨(TBA)溶液替代原本溶劑，使MOFs在銨基溶液中生長，成功將銨基引入到孔隙中，合成高效MOFs吸附劑，吸附結果見表4。其中，DMA改性后比表面積最大為1 680 m2/g，TBA改性后比表面積最小僅為830 m2/g，表明改性時的銨基鏈越長，對MOFs本身結構影響越大，成核過程越困難[41]。然而值得注意的是，雖然DMA-MOF-1的比表面積最大，但是通過CO2的吸附實驗研究表明其CO2吸附量僅為1.25 mmol/g，是4種改性吸附劑中最小的，這也側面證明了CO2的吸附是由MOFs的比表面積和表面官能團共同決定，在某種程度上表面官能團起決定作用[41]。除了制備時引入親CO2基團(胺基等)，對金屬源的改性也是目前研究方向之一，因為金屬氧化物的比表面積和在配體溶液中的溶解是影響MOFs結構的關鍵因素。MASERATI等[42]先將金屬源前體配置成無配體的膠體金屬氧化物納米晶體，然后直接用于MOFs合成。通過金屬源預先處理可以使MOF在不到1 min的時間內形成，且穩(wěn)定性和CO2吸附量明顯提高[42]。另外，有些研究中在MOFs合成過程中加入介孔、微孔活性炭材料或者其他MOFs材料作為MOFs成核中心，由于活性炭本身的多孔性，可有效改善MOFs結構，增加CO2吸附。LIU等[43]在合成Cu-BTC的過程中分別加入有序介孔非活性炭(OMC)、有序介孔活性炭(AC)和含氮微孔碳(NC)成功制備高CO2吸附能力的MOFs，吸附劑結果見表4。其中NC添加后的Cu-BTC比表面積和CO2吸附量最高分別為1 364 m2/g與8.24 mmol/g，這是由于N元素的存在提高了MOFs骨架對CO2的親和力[43]。由于OMC與AC為介孔孔徑，Cu-BTC的生長在其孔道內發(fā)生，有效增加了改性MOFs的微孔數(shù)量，提高了CO2吸附量。

表4 直接修飾法制備MOFs吸附劑參數(shù)Table 4 Parameters of MOFs adsorbent prepared by direct modification method

2)配體功能化修飾。因為前功能化的本質是嫁接活性位點，因此理論上如果合成MOFs前配體攜帶目標基團，合成MOFs后，基團會仍然連接在配體上，達到引入目標基團的目的，這便是前功能化的另一種形式：配體功能化修飾。目前已經(jīng)研究多種配體用于改性MOFs吸附性能，其具體結構如圖3所示。根據(jù)配體連接的官能團種類，可將配體分為胺基類、氨化物、羧化物、羥基類、亞胺類等。其中，堿性胺基功能化MOFs提高CO2吸附能力、選擇性與穩(wěn)定性是目前研究的熱點方向。MCDONALD等[25]在MOFs配體分子上嫁接胺基得到高效穩(wěn)定的胺基MOFs吸附劑，在CO2吸附實驗中得到了2.05 mmol/g的高CO2吸附量。同時經(jīng)過10次變溫再生循環(huán)后吸附量基本不變，吸附劑結構基本保持穩(wěn)定。CHEN等[44]采用4,4-(4,4-雙吡啶-2,6-二烷基)二苯甲酸(bpydbH2)與3,5-二胺-1,2,4-三唑(Hdatz)成功合成具有氨基功能化和吡啶功能化的新型MOFs，在273 K和100 kPa時，具有良好的CO2吸附性能，容量為3.60 mmol/g，遠高于改性之前。另外由于MOFs結構中存在較強的自由氨基基團和吡啶相互作用，同時吡啶原子比N2和CH4分子對CO2更有吸引力，因此改性后的MOFs在N2、CH4和CO2的混合氣中對CO2存在更高的選擇性[44]。LI等[45]將大小和對稱性相似的2種酸堿配體結合(酸性配體雙苯基-4,4-二羧酸(H2bpdc)和堿基配體2,4,5-(4-吡啶)咪唑(Htpim))制備Co、Ni雙金屬骨架JLU-Liu37與JLU-Liu38，其BET比表面積分別為1 795 和1 784 m2/g。CO2吸附試驗結果表明，JLU-Liu37在吸附壓力0.1MPa時，吸附溫度273和298 K時的CO2吸附量分別為3.37和1.55 mmol/g(表5)[45]。而同樣的吸附條件下，JLU-Liu38的吸附量為4.13 mmol/g，超過JLU-Liu37的23%，表明Ni元素的存在提高了MOFs的親碳性[45]。

圖3 有機配體的結構示意[41]Fig.3 Schematic diagram of structure of organicligands[41]

由于配體功能化修飾后配體結構和理化性質(溶解度、黏度、流動性等)會發(fā)生變化，嚴重影響了金屬源與配體位點的接觸，甚至MOFs的成核，這也是配體功能化后能否形成MOFs的關鍵。因此，配體功能化的選擇不是隨意的，為保證MOFs成功合成，功能化過程要結合MOFs本身金屬源與溶劑種類的影響。Abid等[46]采用共溶劑法將甲醇(M)、乙醇(E)、甲醇/乙酸(MA)和乙醇/乙酸(EA)作為二甲基甲酰胺(D)的調節(jié)劑合成氨基-MIL-53(Al)，研究了共溶劑對氨基-MIL-53(Al)理化性質和CO2吸附性能的影響。結果表明氨基-MIL-53、氨基-MIL-53-DE、氨基-MIL-53-DEA、氨基-MIL-53-DM和氨基-MIL-53-DMA的表面積分別為400、356、321、348和632 m2/g，CO2的吸附量分別為2.14、2.99、2.41、3.17和 3.35 mmol/g(吸附壓力為100 kPa，吸附溫度為273 K)[46]。其中甲醇與乙酸共同存在時，可以有效減少配體表面橋連羥基，有利于MOFs結構的生成和CO2的吸附。其他配體功能化修飾法改性MOFs及其吸附性能的研究可見表5。

表5 配體功能化修飾法制備MOFs吸附劑參數(shù)Table 5 Parameters of MOFs adsorbent prepared by ligand functionalization modification method

2.2.2后功能化MOFs的吸附

后功能化的改性思想恰與前功能化相反，本質是先將MOFs骨架制備出來，進行真空干燥等處理后，采用目標基團溶液浸漬或者共同煅燒等方法嫁接官能團。此種方法是在MOFs孔道中改性與修飾，因為MOFs孔徑較小，多為微孔，而增加CO2吸附的胺類多為大分子，容易導致MOFs孔道堵塞，因此在維持MOFs本身比表面積與孔道結構不變基礎上負載活性基團是目前研究的難點。另外，煅燒法、強酸浸漬、刻蝕法等方法的本質是打開MOFs孔籠結構，進一步通過浸漬等方法負載活性基團，最后重新成核。此方法成功率較高，但要嚴格控制孔籠結構打開過程，否則很容易導致MOFs結構坍塌。

LEE等[26]將小分子胺(乙二胺)負載到MOFs結構中，增加CO2吸附量，結果表明，小分子胺的存在沒有對MOFs孔道造成影響，即在MOFs物理吸附的基礎上增加了胺基的化學吸附，其吸附量達到2.83 mmol/g，5次變溫再生循環(huán)后容量衰減僅為8%。FU等[49]采用超聲浸漬的方法將聚乙烯亞胺(PEI)負載到UiO-66載體上，制備高效CO2吸附劑，其CO2吸附量為3.13 mmol/g，較UiO-66吸附量提高了1.5倍(表6)。

表6 后功能化修飾法制備MOFs吸附劑的參數(shù)Table 6 Parameters of MOFs adsorbent preparedby post-functionalization modification

另外，UiO-66本身的比表面積為1 250 m2/g，PEI改性后比表面積下降為376 m2/g，下降了70%，表明PEI的存在對UiO-66的孔道造成了一定程度的堵塞。但是從CO2吸附量來看，改性后吸附量明顯提高，證明減少的CO2量(物理吸附)遠遠少于胺基化學吸附增加的量。這也側面的證明浸漬法后功能化是一把雙刃劍，找到CO2吸附量的平衡點是目前關鍵性的技術難題。CAI等[50]采用氫氧化四正丁基銨(TBAOH)為活化劑，通過直接浸漬活化與碳酸氫鈉堿洗后浸漬活化兩種改性過程對[Zn5Cl4(bbta)3]與[Zn5Cl4(btdd)3]進行修飾，如圖4所示(圖4所示方法A中，1[Zn5Cl4(bbta)3]、2[Zn5Cl4(btdd)3]、2-NiCl[Zn2.35Ni2.65Cl4(btdd)3]為3種MOFs材料，材料1[Zn5Cl4(bbta)3]通過方法A合成1a-OH;材料2[Zn5Cl4(btdd)3]通過方法A合成2a-OH, 材料2-NiCl[Zn2.35Ni2.65Cl4(btdd)3]通過方法A合成2a-NiOH。方法B中材料單元結構通式同方法A)，制備了高吸附性能Zn 基MOFs吸附劑。通過熱擺動吸附-解吸(TSAD)測試，在300 K的吸附溫度下，改性后[Zn5Cl4(bbta)3]與[Zn5Cl4(btdd)3]的CO2吸附量分別為5.13與2.82 mmol/g。AL-JANABI等[51]將Cu-BTC加入到甘氨酸的乙醇溶液中，并在50 ℃下攪拌24 h，經(jīng)乙醇洗滌、120 ℃真空激活等過程合成了一種高水熱穩(wěn)定性和CO2選擇性的MOFs(Gly-Cu-BTC)。經(jīng)表征實驗，Gly-Cu-BTC的BET比表面積為1 225 m2/g，CO2吸附量為2.82 mmol/g。另外，研究結果表明，在Cu-BTC結構中，甘氨酸的存在能夠減少金屬配位缺陷，從而降低Cu-BTC對水分子的親和力，增強與CO2分子的相互作用。

圖4 [Zn5Cl4(bbta)3]與[Zn5Cl4(btdd)3]的改性過程[50]Fig.4 Modification process of [Zn5Cl4(bbta)3] and [Zn5Cl4(btdd)3] [50]

3 化學吸收法中MOFs的應用

BOTTOMS等首次提出化學吸收法，其工作原理較吸附分離法不同，分為吸收系統(tǒng)和再生系統(tǒng)2部分，吸收系統(tǒng)中吸收劑溶液在吸收塔中與CO2反應產(chǎn)生吸收劑富液，再生系統(tǒng)中吸收劑富液在再生塔中脫氣再生。其關鍵性技術在于如何提高吸收塔中CO2的吸收量與降低能耗。CO2的吸收量決定性因素在于吸收劑，目前傳統(tǒng)的吸收劑的種類包括常規(guī)有機胺吸收劑、氨水吸收劑、氨基酸鹽類、碳酸鉀、多元胺等，但CO2吸收容量、速率等制約因素使他們不能滿足于目前的研究。因此研究者們提出新型吸收劑包括混合胺吸收劑、兩相吸收劑、少水/無水吸收劑、離子液體吸收劑、納米流體吸收劑等。其中納米流體吸收劑的制備是將納米顆粒作為添加劑均勻分散到吸收劑中或者直接將納米顆粒制成第三類多孔液體吸收劑的方法，可有效增加吸收劑內部的傳熱傳質，增加CO2吸收量。目前使用納米流體捕獲CO2已被認為是能夠減少CO2排放的有前途方法之一。降低再生塔能耗則可以通過改性吸收劑或吸收劑富液的再生催化等方法。

3.1 納米流體吸收劑制備

納米流體吸收劑的吸收原理包括3部分：①氣泡破碎機理，由于納米顆粒的存在，可以有效減少吸收過程中氣泡的團聚，增加吸收劑溶液中的擾動，進而增加吸收劑中的傳熱傳質；②傳輸機理，由于吸收劑為液態(tài)，CO2為氣態(tài)，吸收過程CO2需要突破氣液界面的屏障，納米顆?？梢猿袚\輸作用，不間斷將CO2從氣相運輸?shù)揭合?；③邊界層機理，按照傳熱學分析，吸收過程的傳質阻力主要集中在氣相、液相邊界層處，納米顆粒的存在可以有效破壞邊界層，降低邊界層厚度，增加傳熱傳質效果[52]。然而，對于直接分散型納米顆粒，由于吸收劑內部范德華力與雙電子層排斥力等，吸收劑中的納米顆粒易發(fā)生團聚與沉淀，這大幅影響了納米顆粒的在吸收劑中的功能化。因此，對于納米顆粒的選擇至關重要。為了形成穩(wěn)定的懸浮液，所選納米顆粒團聚性要低，同時和吸收劑中成分應無化學反應。

傳統(tǒng)納米顆粒(氧化鋁、樹脂、活性炭等)由于其比表面積低、粒徑大、分散性差等對吸收量的提高有限，因此引入高比表面積、孔隙率的MOFs制備納米流體成為必然的選擇。另外，基于MOFs表面豐富的官能團數(shù)量，可有效提高MOFs對胺類物質的親和性，有利于胺類溶液的分散。JABERI等[53]首先采用香煙過濾器制備多孔性活性炭，然后利用前功能化法在ZIF-67的制備過程中添加活性炭得到高吸附能力的MOFs，最后利用兩步超聲法將其均勻分散到30%單乙醇胺(MEA)水溶液中制備CC/ZIF-67型納米流體。結果表明，在CC/ZIF-67添加量為0.06 g/L，吸收劑液體流量為0.40 L/min，CO2氣體流量為3.00 m3/h，CO2初始濃度為4 500×10-6的條件下，最大CO2捕獲比例為98.02%，其高效、穩(wěn)定的吸附性能有望成為傳統(tǒng)吸收劑的有效替代[53]。

與將MOFs直接分散到吸收劑中制備納米流體的方法不同，以MOFs材料為固體框架材料的第三類多孔液體吸收劑是將MOFs材料直接液化處理，該方法能夠獲得永久孔隙度和流動性，可有效提高吸收劑吸附量、速率及吸收劑內部傳熱傳質。為了制造MOF基多孔液體，降低其熔點和防止官能團或客體分子堵塞孔隙是2個關鍵問題。到目前為止，MOF基多孔液體制備方法包括：高溫處理、離子液體分散、電離法等。ZOU等[54]采用表面電離法成功制備咪唑功能化的MOF液體吸收劑(Im-UiO-PL)并將其應用于CO2的吸附。結果表明在吸附溫度為298 K的條件下，吸附量達到5.93 mmol/g，超過了目前報道的大部分MOFs吸收劑。然而，由于大多數(shù)MOF在高溫下分解，這會導致周期性孔隙特性的喪失，同時在吸收過程離子液體分散性較差，進而影響CO2的吸附。因此，有必要開發(fā)新的技術來制造具有擁有豐富的化學性質及內在功能的多孔MOF液體。

3.2 吸收劑富液催化

傳統(tǒng)吸收劑如碳酸鉀、三級胺、氨基酸等CO2吸收-解析速率慢，需要提高溫度增加CO2解析速率，加快解析過程，但這增加了再生過程的能耗。為了降低能耗，研究者們提出了利用催化劑加快吸收劑富液解析的方法，常用的催化劑包括：弱酸(硼酸)，胺類(單乙醇胺)，氨基酸(甘氨酸)，金屬氧化物(CuO、Fe2O3、SiO2、Al2O3等)，碳基顆粒(氧化石墨烯)，MOFs等[55]。其催化原理主要為2方面：① 催化劑本身的吸附能力與特性可以影響吸收劑解析速率。其中，胺類和氨基酸等雖然CO2吸附容量不高，但是吸收-解析速率較快，可有效帶動吸收劑富液的解析。納米粒子則是依靠在溶液中的布朗運動，分解氣泡增加傳熱傳質，降低傳質阻力。② 化學催化反應。吸收劑富液的化學催化主要的活性位點為Lewis酸(L酸)與Br?nsted酸(B酸)，其催化單乙醇胺(MEA)富液原理如圖5所示。L酸為接受電子對的一類物質總稱，其接受電子對的能力為L酸的酸強，多為金屬不飽和位點，又稱金屬酸。L酸會和富液中的MEAH+反應得到H3O+，H3O+可以促進氨基甲酸鹽分解為CO2。B酸為提供質子的一類物質的總稱，其提供質子的能力為B酸的酸強，如硫酸、鹽酸等。在吸收劑富液中B酸提供的質子會被氨基甲酸鹽直接獲取，反應釋放CO2。一般意義下，選擇具有高物理吸附能力的吸附進行化學改性，負載L酸或B酸制備固體酸催化劑用于吸收劑富液催化可以同時滿足上述2種促進機理，是目前研究的重點。

圖5 L酸與B酸催化吸收劑富液的原理Fig.5 Principle of catalytic absorption rich liquid of L and B acid

MOFs表面官能團豐富，對其酸改性較為容易，同時在MOFs的合成過程中，金屬離子在與有機配體配位的同時也會與溶劑分子配位如H2O、甲醇、乙醇、DMF等。在加熱活化等條件下小分子溶劑會從有機骨架中分離出來，形成缺陷位，進而增加內部L酸性位。因此，基于MOFs制備高效穩(wěn)定的固體酸用于吸收劑富液催化具有較高的研究價值[55]。

4 膜分離法中MOFs的應用

膜分離法是利用CO2等氣體對膜基質的透過性完成CO2選擇吸收，因此高效穩(wěn)定吸收膜的制備是此種技術的重點。在氣體分離膜的設計中，混合基質膜(MMMs)因其聚合物的低成本、高加工性和機械性能，同時克服了純聚合物固有的滲透選擇性問題，成為目前吸附膜研究的熱點。目前MMMs的種類包括有機物聚合膜、分子篩聚合膜、高分子材料聚合膜、MOFs聚合膜等。MMMs的關鍵性技術通常在于填充物材料的性質，需要在CO2選擇性和滲透性之間進行耦合，提高吸附性能。目前常用的微孔填充料包括沸石、分子篩、多孔樹脂等，由于極低的傳質屏障和理想的分子單元厚度，已被用作新一代分離膜的載體或功能填料，具有較高的氣體分離效率。WANG等[8]以多孔樹脂為添加劑，采用水熱法成功制備樹脂類CO2吸附膜，其比表面積為2 m2/g，CO2吸附容量為0.75 mmol/g，飽和度與官能團利用率均在90%以上。

然而，盡管使用常規(guī)微孔材料使復合聚合物膜的分離和傳輸性能有所改善，但仍然存在技術挑戰(zhàn)，因為填料通常與聚合物基體沒有良好的界面相容性，CO2與這些填料之間的相互作用相對較弱，降低了空氣中對CO2的吸附與選擇性。因此，尋找高比表面積、表面官能團豐富、與CO2存在較強相互作用的優(yōu)質填料是吸附膜技術發(fā)展要求?；谀壳暗囊?，MOFs因其良好的相容性及特定的表面官能團，可以有效地提高吸收膜的選擇性，同時本身對CO2的高吸附可以提高吸收膜的CO2容量，成為更加優(yōu)質的填料，常見的MOFs類CO2吸收膜見表7。

表7 MOFs類CO2吸收膜的合成及其吸收性能Table 7 Synthesis and absorption properties of MOFs CO2 absorbing membrane

SHEN等[56]選用高穩(wěn)定性的Zr基骨架UiO-66做填充劑成功制備CO2選擇性吸收膜。研究結果表明，隨著UiO-66負載的增加，CO2滲透率和CO2選擇性(CO2與N2混合氣)選擇性同時增加，但當UiO-66負載過量時，UiO-66顆粒會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，此時CO2的滲透性雖然還在增強，但CO2選擇性卻降低。另外，值得注意的是，除了填料顆粒本身的性質，CO2氣流的進氣壓力與流速等也是影響吸收膜CO2選擇性與滲透性重要因素。理論上，進氣壓力越大，滲透性就越大，但是相應的選擇性就降低，因此合理地控制吸收實驗過程至關重要。

5 CO2直接轉化

MOFs材料因為其豐富的表面官能團及對CO2良好的親和性，被認為是CO2催化轉化反應的有效催化劑，如CO2環(huán)加成反應、光催化反應、電化學催化反應等。一般在催化劑的制備過程中對MOFs的處理有2種方式：① 利用外加的堿性源或酸性源對MOFs材料改性，負載堿性或者酸性基團，提高催化性能。② 則是不通過外源化學改性，通過改變MOFs內部的缺陷位點，提高內部L酸位點含量，進一步提高催化性能?；贛OFs的合成原理，改變MOFs內部的缺陷位點的方法主要有2種：① 改變MOFs金屬位點種類或者制備雙金屬MOFs，由于金屬位點的變化，成核時和配體的連接形式也會發(fā)生改變，此時金屬缺陷容易產(chǎn)生；② 通過煅燒，轟擊等方式在不破壞MOFs本身結構的基礎上分解連接配體，由于配體消失，原先的金屬便會失去配位點，形成配位缺陷。

5.1 環(huán)加成反應

環(huán)加成反應的化學機理為環(huán)氧化物與CO2在催化劑的作用下生成環(huán)狀碳鹽的過程。不僅能夠有效消耗CO2，同時產(chǎn)生的環(huán)狀碳鹽也廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)，環(huán)加成反應是環(huán)狀碳鹽生產(chǎn)的主要反應。MOFs具有較好的穩(wěn)定性和廣泛分布的L酸性位點，在催化環(huán)加成反應中具有顯著的催化活性，成為目前研究的熱點。

FENG等[58]使用競爭配位法將腺嘌呤(Ad)作為堿源和競爭配體，參與MOFs生長過程，成功制備堿性功能化的球形F-Mn-MOF-74多相催化劑。以氧化苯乙烯和CO2的環(huán)加成反應為探針，四丁基溴化銨為共同催化劑，探究了F-Mn-MOF-74的催化性能，其反應方程式如圖6所示，圖6中T為一定溫度；P為一定壓力。結果表明，在反應溫度為100 ℃，反應壓力為1 000 kPa的條件下，環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率高達99%，重復實驗結果表明經(jīng)過7次循環(huán)反應后，環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率仍為99%，證明F-Mn-MOF-74具有較高的穩(wěn)定性。XIANG等[59]通過高能氬等離子體轟擊UiO-66，分解UiO-66結構中的部分連接體，留下不飽和金屬位點，成功制備高L酸含量的MOFs催化劑。通過改變等離子體轟擊時間來調整UiO-66的缺陷量，并分析了轟擊時間對催化活性的影響，結果表示轟擊時間為30 min時，環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率高達97%，比處理前的UiO-66高出43%。TRAN等[60]通過改變金屬原位點成功制備了一系列高L酸含量的催化劑M-MOF-184(M=Mg、Co、Ni、Zn)并分析了MOFs金屬源對催化活性的影響。結果表明在CO2壓力為10 kPa，反應溫度為353 K，反應時間為6 h的條件下Zn-MOF-184的催化性能最高，環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率達到96%，證明Zn的存在有利于MOFs對CO2的親和性。同時Ni-MOF-184的催化活性僅為21%，說明其結構中L酸的含量較少。

圖6 環(huán)氧化物與CO2環(huán)加成反應[58]Fig.6 Cycloaddition reaction of epoxides with CO2[58]

5.2 光催化反應

光催化反應一般指在光的作用下光催化劑催化光化學反應的過程，例如碳水化合物的生成、光合作用等。其中光催化劑(光觸媒)是研究光催化反應的重點，優(yōu)質的光催化劑應該具有較強的電子吸收能力(氧化性)，這使其有效促進光催化反應的進行。另外，作為一種催化劑，其比表面積不應太低，這會影響氣體與催化劑表面的接觸，影響催化效率。目前研究較為廣泛的光催化劑包括金屬氧化物、半導體材料、MOFs材料等。研究表明，MOFs結構中的有機配體可以有利于本身集光性，同時金屬源位點可以作為光催化的活性位點，用于促進CO2的光催化反應進程。其中有機配體主要通過配體內部配位鍵、金屬與配體之間的電荷轉移等完成對光的吸收。MOFs的多孔結構、光敏感性、催化位點的可調性使其成為CO2轉化的理想光催化劑[63]。

提高光催化劑的穩(wěn)定性、選擇性、轉化效率等，MANGAL等[64]采用溶劑熱法成功合成了銅基MOFs(Cu3BTC2)然后在溶劑熱條件下通過鈦(IV)異丙醇水解得到具有高效集光、高CO2吸附/活化、光催化劑TiO2@Cu3BTC2。在將CO2轉化為甲醇的催化實驗中， TiO2@Cu3BTC2的催化活性與甲醇的產(chǎn)量比TiO2納米顆粒更高，CO2的選擇性更強。DENG等[65]利用MOF-253成功制備了雙功能化MOFs光催化劑(MOF-253-Ru(dcbpy)2)，其CO2的還原反應主要由Ru與MOFs內部金屬中心共同作用，這為MOFs光催化劑的制備提供了一種新的方法。另外，隨著光照時間的增加，MOF-253-Ru(dcbpy)2的光催化反應效率進一步提高，在5 d時CO與HCOOH的產(chǎn)率分別達到80與640 μmol/g。另外，為了解決MOFs微孔中CO2和產(chǎn)物傳質緩慢以及催化活性位點在MOFs結構內部不易暴露等問題，CHEN等[66]研究了一種負載等離子體的金屬卟啉型MOFs納米片光催化劑。由于催化劑結構片狀分布催化活性位點基本暴露，誘導了更快的電荷躍遷和傳質速率，為MOFs光催化劑的制備提供了另一種有效方法[66]。

5.3 電化學催化反應

電化學催化是在電場作用下控制電極上的電子轉移，而不改變電極與溶液本身的化學反應，其本質是通過表面吸附性能對反應物中間態(tài)粒子的能量造成影響，進而改變反應進行的活化能。其中電催化劑是影響電化學催化效率的重要因素，理論上良好的電催化劑應該具有以下特性：① 電催化活性高，能夠有效保障電催化速率，同時即使過電位較低時，也能保證較低的能耗；② 穩(wěn)定、耐腐蝕，因為電化學催化反應的特殊性，電催化劑必須具有較強的機械強度，這樣才能保證催化劑的使用壽命；③ 良好的電催化選擇性，因為電催化反應是由主反應和較多副反應組成，電催化劑需保證主反應的有效進行，同時抑制副反應的發(fā)生；④ 良好的電子導電性，能有效保證電極在高電流密度下的工作。因此選擇有效的電催化劑是研究電化學催化的重中之重。

表8 MOFs在催化環(huán)加成反應中的應用研究參數(shù)Table 8 Application of MOFs in catalytic cycloaddition reaction

MOFs因其較高的比表面積、均勻分散的活性位點、金屬源位點可調等特征成為制備高活性、選擇性和穩(wěn)定性電化學催化劑的良好選擇。SENTHIL等[68]采用溶劑熱法制備Cu基金屬有機骨架(Cu3(BTC)2)并將其直接應用于CO2的電催化還原反應中。結果表明Cu3(BTC)2的催化活性較低，其法拉第效率為51%，且反應過電勢較高。因此為了提高催化效率，需要對MOFs功能化，如前文所述，配體的功能化是改性MOFs的有效方法。在電化學催化領域，摻雜供電子配體可在MOFs結構穩(wěn)定的基礎上有效提高電催化效率。DOU等[69]采用配體功能化法成功制備電化學催化劑ZIF-A-LD，經(jīng)催化反應得到法拉第效率為75%，同時在ZIF-A-LD制備過程中加入碳黑，得到催化劑ZIF-A-LD/CB，其催化效率為90.57%，兩種催化劑催化效率都超過配體功能化改性前ZIF-8的催化效率50%。另外，碳黑的加入增加了電催化劑的導電性，有利于催化反應的進行。金屬源位點的變化是MOFs改性的另一種方式，其中雙金屬或多金屬MOFs的制備在電催化領域可以有效改變MOFs導電性能與電容量，有利于催化反應的進行。WANG等[70]成功制備Co(II)和Zn(III)雙金屬MOFs(ZIF67-Co/Zn)，并進行氮摻雜碳化改性，得到一系列氮摻雜雙金屬碳基MOFs催化劑。同時通過分析催化劑內部N配位數(shù)，揭示了其CO2電還原催化性能。結果表明基于Co-N2聯(lián)合催化，CO的法拉第效率最高達94%。

表9 MOFs在光催化反應中的應用研究Table 9 Applied research parameters of MOFs in photocatalytic reaction

表10 MOFs在CO2電催化反應中的應用研究參數(shù)Table 10 Applied research parameters of MOFs in CO2 electrocatalytic reaction

6 基于MOFs捕獲CO2的經(jīng)濟性分析

對于MOFs材料CO2捕獲的經(jīng)濟性分析，目前普遍認為成本分析包括MOFs的制備成本、CO2的捕集成本和再生成本等(圖7)。

圖7 MOFs材料用于CO2捕獲的成本組成及影響因素Fig.7 Cost composition and influencing factors of MOFs materials for CO2 capture

首先，MOFs的制備成本較高，尤其合成MOFs的原料選用約占MOFs生產(chǎn)總成本的50%以上，且遠高于傳統(tǒng)的吸附劑，如沸石和活性炭等。為了減少制備成本，研究者們提出2種實驗方案，包括Bio-MOFs制備與溶劑控制。由于MOFs制備原料中配體的成本約占總成本的50%以上，因此用相對低成本纖維素、氨基酸、腺嘌呤等自然界中廣泛存在的生物分子替代原始配體合成Bio-MOFs，可以有效地降低了MOFs的制備成本[71]。另外，制備過程中由于溶液配制、洗滌等步驟的存在，溶劑的消耗是巨大的。DESENTIS等[72]從選取了4種MOF從制備原料、工藝流程等方面進行了詳細的技術經(jīng)濟分析，希望系統(tǒng)揭示MOFs的生產(chǎn)總成本中各部分的占比，并找到優(yōu)化改善方法降低生產(chǎn)成本。結果表明合成MOFs所用溶劑成本為35～75 ＄/kg，對生產(chǎn)總成本有重大影響[71]。

其次，CO2的捕集成本主要由捕集性能和設備投資與運行成本組成。由于捕集方法的差異，捕集性能決定性因素也不同，對于吸附分離法而言，吸附劑CO2容量、吸附速率、吸附劑穩(wěn)定性、CO2的選擇性、吸附焓、水分含量等至關重要。DANACI等[73]對22種MOFs進行了工藝經(jīng)濟學分析，結果表明控制MOFs基吸附劑的與CO2的選擇性可有效控制CO2的吸附和解吸成本，為工業(yè)應用提供可能。除上述影響因素外，化學吸收法中吸收劑的黏性、團聚程度、腐蝕性等也是影響捕集性能的重要因素。對于MOFs催化反應，良好的催化性能和穩(wěn)定性對CO2的產(chǎn)量至關重要。另外，設備投資與運行成本是CO2捕獲必要性成本，并不限于MOFs捕獲CO2，基于針對性捕獲方法，成本相差較大。SINHA等[74]成功制備胺基MOFs吸附劑，并對其生產(chǎn)成本、CO2的吸附和解吸成本進行分析，結果表明輸送空氣的風機投資與運行成本在CO2的吸附和解吸總成本中占絕對主導，其中吸附劑的總捕集成本為63～200 ＄/t(CO2)。另外，針對CO2煙氣捕集而言，其經(jīng)濟分析也受到吸附劑系統(tǒng)床配置的影響。目前CO2捕集的系統(tǒng)包括固定床、流化床和移動床等。其中流化床接觸器因其較小的擴散阻力、均勻的溫度性吸附劑及因顆粒的劇烈攪拌而具有出色的氣固接觸、成為整體動力學及經(jīng)濟學更優(yōu)的一種系統(tǒng)。TARKA等[75]以胺功能化SBA-15吸附劑為實驗主體，通過設計參數(shù)、捕集再生性能、工廠設備等多方面分析了固定床、流化床和新型徑向流動固定床的經(jīng)濟性。結果表明流化床接觸器成功將CO2捕集的電力成本降低了8%～9%，但是由于吸附劑的磨損率顯著增加，從而增加了吸附劑更換的成本。

最后，再生成本的降低與吸附劑熱熔、再生設備工藝、熱量來源、設備投資與運行成本等多種因素有關。尤其是MOFs吸附劑，其脫附效率與CO2吸附方式息息相關，由范德華力固定的CO2脫附過程較為容易，由化學鍵或氫鍵結合的CO2脫附則需要較高的熱量和特定的溶液環(huán)境等?；瘜W吸收法中高熱熔的胺類水溶液吸收劑要想完成再生過程就需要外界提供大量的熱量使其達到CO2的解吸溫度，這大幅增加了再生成本。因此，降低熱熔值可有效降低再生能耗，減少經(jīng)濟損失[34]。如前文所言，MOFs作為一種固體骨架材料，與傳統(tǒng)吸收劑混合形成納米流體吸收劑，可有效提高傳熱傳質，加快解析過程，減少再生性能。

7 結 語

1)吸附分離法中MOFs的應用方式包括直接吸附與功能化吸附。直接吸附基于范德華力完成對CO2的固定，其吸附容量由比表面積與金屬源位點的數(shù)量與種類有關，其中雙金屬MOFs的CO2選擇性與穩(wěn)定性都有明顯的提高，尤其是Ni、Co、Zn元素的添加。功能化吸附包括前功能化與后功能化。前功能化法表面官能團嫁接牢固，吸附劑穩(wěn)定性高，但容易影響MOFs骨架的生長，因此如何維持MOFs生長是目前研究的重點。后功能化本質是打開MOFs結構負載后重新成核的過程，優(yōu)點是成功率較高，但是極易造成結構的堵塞和坍塌，因此在維持結構不變的前提下負載活性物質是目前研究的難點方向。

2)化學吸收法中MOFs的應用方式有2種：① MOFs納米流體吸收劑，可有效增加吸收劑內部的傳熱傳質，增加CO2吸收量。同時可有效改善傳統(tǒng)納米顆粒的團聚現(xiàn)象，有利于形成穩(wěn)定的懸浮液。但吸收劑的黏性控制是目前研究的壁壘。② 吸收劑富液催化，其本質是MOFs催化劑中L酸或B酸參與了CO2解析反應，因此如何控制MOFs內部L酸或B酸的含量與分布是目前研究的重點。

3)作為膜分離法中的填充材料，MOFs因其良好的相容性及特定的表面官能團，可以有效地提高吸收膜的選擇性，同時本身對CO2的高吸附可以提高吸收膜的CO2容量，成為更加優(yōu)質的填料。但為了優(yōu)化MOFs膜的機械性能及循環(huán)穩(wěn)定性能，在MOFs添加量和共聚物的選擇上需要慎之又慎。

4)CO2直接轉化主要包括CO2環(huán)加成反應、光催化反應、電化學催化反應等。催化環(huán)加成反應通常對MOFs 的L與B酸位點含量有特殊的要求。光催化反應則要求MOFs結構中的有機配體需要具有較強的集光性，同時金屬源位點是作為光催化的活性位點，用于促進光催化反應進程。電催化反應則著重于研究MOFs的電催化活性、導電性。另外由于碳優(yōu)良的導電性能，對MOFs的碳化處理或者碳的添加是可以作為下一步研究的方向。

最后基于MOFs的制備成本、CO2的捕集成本和再生成本等分析了MOFs材料CO2捕獲的經(jīng)濟性及降低成本的措施，為MOFs捕集CO2的工業(yè)應用提供參考。相信在突破經(jīng)濟性與吸附容量的限制后，MOFs類CO2捕集材料會被工業(yè)廣泛應用。