包一翔，李井峰，郭 強(qiáng)，蔣斌斌，蘇 琛

(1.國(guó)家能源集團(tuán) 煤炭開(kāi)采水資源保護(hù)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102209;2.北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

0 引 言

中國(guó)能源革命進(jìn)展報(bào)告(2020)指出，我國(guó)化石能源占一次能源消費(fèi)總量的84.7%(煤炭占57.7%，石油占18.9%，天然氣占8.1%)[1]。為削減碳排放，遏制氣候變化，我國(guó)于2016年與國(guó)際社會(huì)一道簽署了《巴黎協(xié)定》，旨在將全球平均氣溫升幅控制在工業(yè)化前水平以上低于2 ℃之內(nèi)，并努力將氣溫升幅限制在工業(yè)化前水平以上1.5 ℃之內(nèi)。我國(guó)將提高國(guó)家自主貢獻(xiàn)力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。碳達(dá)峰是指我國(guó)承諾2030年前，二氧化碳的排放不再增長(zhǎng)，達(dá)到峰值之后逐步降低。碳中和是指企業(yè)、團(tuán)體或個(gè)人測(cè)算在一定時(shí)間內(nèi)直接或間接產(chǎn)生的溫室氣體排放總量，然后通過(guò)植樹(shù)造林、節(jié)能減排等形式，抵消自身產(chǎn)生的二氧化碳排放量，實(shí)現(xiàn)二氧化碳“零排放”。

二氧化碳占全球溫室效應(yīng)氣體的77%[2]，是最主要的溫室氣體，但目前通過(guò)各種方式轉(zhuǎn)化利用的CO2僅約占其排放量10%[3]。二氧化碳捕集、利用及封存技術(shù)(Carbon Dioxide Capture,Utilization and Storage，CCUS)是減少碳排放的有效手段，更加經(jīng)濟(jì)可行的CCUS技術(shù)將有力支撐我國(guó)及世界各國(guó)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)。

CCUS包括二氧化碳捕集及利用(CCU)和二氧化碳捕集和封存(CCS)。將CO2轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)燃料被認(rèn)為是最有前景的CCU技術(shù)[2]，但目前通過(guò)光、電、熱及生物轉(zhuǎn)化等過(guò)程實(shí)現(xiàn)CO2利用的效率普遍較低。DOWELL等[4]認(rèn)為CCU技術(shù)對(duì)于削減CO2的貢獻(xiàn)僅大于1%，通過(guò)CCU技術(shù)達(dá)到減輕氣候變化的目標(biāo)幾乎不太可能。地質(zhì)封存則是相對(duì)更高效的大規(guī)模CO2減排技術(shù)。CCS技術(shù)包括陸上封存和海洋封存[5]，主要原理為地質(zhì)構(gòu)造封存、束縛空間封存、溶解封存和礦化封存[6]。SANNA等[7]認(rèn)為礦物碳酸化將是電力工業(yè)部門的重要脫碳方式，但目前完全利用礦物將CO2轉(zhuǎn)化為碳酸鹽的成本仍然較高。DOOLEY等[8]估算得出全球總CO2封存容量大約為11 000 Gt，其中油氣采空區(qū)儲(chǔ)存潛力大約1 000 Gt，深部鹵鹽水層儲(chǔ)存潛力9 000～10 000 Gt CO2[9-10]。國(guó)際能源署(IEA)數(shù)據(jù)表明，為了保持大氣中CO2大約濃度450×10-6，即將全球升溫控制在2 ℃以內(nèi)，在2050年之前需通過(guò)CCS技術(shù)減排CO2120～160 Gt，類似的趨勢(shì)預(yù)計(jì)將持續(xù)到本世紀(jì)末[11]。

CO2捕集及分離環(huán)節(jié)對(duì)CCS項(xiàng)目成本有主導(dǎo)性作用，約占總費(fèi)用的 85%[12]。因此探索混合氣體替代純CO2注入將會(huì)大幅度降低投入成本[13]，但同時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮混合氣體運(yùn)輸、安全、不同用途的適用性等方面的因素。總結(jié)了二氧化碳地質(zhì)封存技術(shù)的工程研究進(jìn)展，對(duì)CO2用于油氣開(kāi)采、鹵鹽水開(kāi)采、地?zé)衢_(kāi)采等地質(zhì)資源開(kāi)發(fā)并同步實(shí)現(xiàn)CO2封存的技術(shù)原理進(jìn)行了介紹。總結(jié)了CCS技術(shù)應(yīng)用面臨的潛在問(wèn)題。

1 CO2用于地質(zhì)資源開(kāi)發(fā)原理

CO2常溫常壓狀態(tài)下為氣體，運(yùn)輸及注入過(guò)程中需要提供一定的壓力和溫度使其維持液態(tài)或超臨界狀態(tài)，以提高運(yùn)輸效率及安全性，同時(shí)提高CO2封存容量。CO2臨界溫度和壓力分別為30.98 ℃和7.377 3 MPa[14]，通常封存地層的壓力可以保持其超臨界狀態(tài)[15](深度大于800 m時(shí)CO2可較為穩(wěn)定處于超臨界狀態(tài)[16])。超臨界狀態(tài)的CO2兼具氣液兩性，密度遠(yuǎn)大于氣體狀態(tài)，黏度比水小且比其液體狀態(tài)小兩個(gè)數(shù)量級(jí)，極易流動(dòng)，更有利于石油、天然氣、鹵鹽水、地?zé)崮荛_(kāi)發(fā)，可以在一定程度上抵消CCS技術(shù)成本。

地層巖石良好的孔隙結(jié)構(gòu)可以封存CO2，注入后的CO2在目標(biāo)地層中可流動(dòng)，蓋層(儲(chǔ)存層上部)巖石的滲透性和承壓性能直接影響CO2在垂直方向上的擴(kuò)散，是決定CO2為否安全穩(wěn)定封存的關(guān)鍵因素。

CO2通常需要通過(guò)管道運(yùn)輸至封存地點(diǎn)，因此相較遠(yuǎn)距離海上封存，陸上封存尤其在重要排放源(如火電廠)附近選擇CO2地質(zhì)儲(chǔ)存地點(diǎn)的CCS項(xiàng)目或?qū)⒏咏?jīng)濟(jì)。表1為CCS示范工程項(xiàng)目和商業(yè)化項(xiàng)目陸上管道運(yùn)輸、海上管道運(yùn)輸和船運(yùn)的成本估算(兩種估算均假設(shè)排放源集中)[17]。

示范工程和大型項(xiàng)目的費(fèi)用與運(yùn)輸距離成正相關(guān)，同時(shí)相比示范工程，商業(yè)項(xiàng)目的噸CO2管網(wǎng)運(yùn)輸成本較低。Smith等估算認(rèn)為陸上CO2管道運(yùn)輸及儲(chǔ)存成本根據(jù)運(yùn)輸距離、CO2運(yùn)輸及儲(chǔ)存規(guī)模、監(jiān)測(cè)方案、出庫(kù)地理?xiàng)l件、管道成本等，成本為26～291元/t，采用65元/t進(jìn)行成本估算在部分區(qū)域較為合理[18](原始價(jià)格為美元，折算成人民幣時(shí)，采用了2021-06-21的匯率)。國(guó)家能源集團(tuán)鄂爾多斯煤制油公司的CO2捕集與封存示范項(xiàng)目(全國(guó)首個(gè)CO2捕集與深部咸水層封存相結(jié)合的全流程一體化示范項(xiàng)目)累計(jì)完成CO2封存30.26萬(wàn)t，成本約240元/t，放大至百萬(wàn)噸規(guī)模，成本可降至150元/t以內(nèi)。

根據(jù)Global CCS Institute統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析得出，目前全球共28個(gè)國(guó)家完成/在運(yùn)行/擬建CCS項(xiàng)目(包括示范工程項(xiàng)目和商業(yè)化項(xiàng)目)164個(gè)，正在運(yùn)行項(xiàng)目56個(gè)。其中52個(gè)項(xiàng)目的CO2用途涉及采油或原油加工；61個(gè)項(xiàng)目CO2來(lái)源為發(fā)電廠，其余包括水泥廠、化肥廠、鋼鐵廠等[19](圖1)。

三列數(shù)字從左至右分別為CCS項(xiàng)目總數(shù)量、商業(yè)化CCS項(xiàng)目數(shù)量、正在運(yùn)行的CCS項(xiàng)目數(shù)量圖1 全球CCS項(xiàng)目分布概況Fig.1 Global distribution of CCS projects

下面對(duì)CO2用于地質(zhì)資源開(kāi)采，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)自身封存的主要技術(shù)原理進(jìn)行介紹。

1.1 CO2增強(qiáng)原油開(kāi)采并封存

斷裂地層中(頁(yè)巖或致密砂巖等)原油的典型一次采收率小于10%[20]，隨著開(kāi)采進(jìn)行，壓力下降，開(kāi)采效率降低，此時(shí)可以通過(guò)注入CO2提升采油率(Enhanced Oil Recovery，EOR)[21]。CO2可溶解于原油中，使其體積膨脹、提升壓力，并同時(shí)降低黏度和界面張力，從而提高采油率。CO2也可以使石油中的可揮發(fā)性組分(包括甲烷等各種輕質(zhì)烷烴類物質(zhì))蒸發(fā)，提高石油氣資源采收效率[22-23]，同時(shí)部分CO2將吸附或者溶解于巖石空隙中實(shí)現(xiàn)地質(zhì)封存。石油開(kāi)采完成后形成采空區(qū)地質(zhì)條件密封性較好，可長(zhǎng)期穩(wěn)定封存CO2，可繼續(xù)注入CO2提升封存量。美國(guó)每年通過(guò)該途徑利用CO2約3 200萬(wàn)t[24]。

用于石油開(kāi)采的CO2一部分通過(guò)溶解混合的方式被抽提至地面，另一部分則被保留在采空區(qū)內(nèi)，通過(guò)溶解、吸附、沉淀等作用穩(wěn)定儲(chǔ)存(如通過(guò)與巖層中含Ca-Mg-Fe等組分的物質(zhì)反應(yīng))[25]。作為最早采用 CO2驅(qū)油技術(shù)的油田，美國(guó)SACROC 油田自1972年以來(lái)，已經(jīng)將約 2×109t CO2注入地下557～650 m的深油層中[26]。為了提高采油率，可以用CO2-水結(jié)合的方式驅(qū)油，如CO2水溶液注入、CO2與水交替注入、以及 CO2與水同時(shí)注入[19,27-28](注入的水采自油田所在區(qū)域地下水)，此時(shí)，CO2與周圍巖石的作用將更加復(fù)雜，同Ca,Mg,Fe等反應(yīng)生成礦物沉淀的動(dòng)力學(xué)將會(huì)依注入方式不同而發(fā)生改變，CO2在封存地層的碳酸化周期將受到影響，是亟需研究的關(guān)鍵問(wèn)題。目前我國(guó)還沒(méi)有建立大規(guī)模成套的超臨界CO2輸送管道、CO2分離及循環(huán)配套設(shè)施，因此采用CO2驅(qū)油產(chǎn)量?jī)H2 118桶/d，僅占世界EOR技術(shù)生產(chǎn)石油量的 0.29%，達(dá)世界平均水平24.7%(2016年)[29]。目前中國(guó)可以從目標(biāo)儲(chǔ)層選擇、CO2監(jiān)測(cè)技術(shù)及設(shè)備、運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn)、全流程投資策略(包括運(yùn)輸管道、現(xiàn)代分離及循環(huán)設(shè)備)幾個(gè)方面推動(dòng)該技術(shù)發(fā)展[30]。研究表明，CO2驅(qū)油比傳統(tǒng)原油生產(chǎn)方法平均碳強(qiáng)度更低[31]，且實(shí)現(xiàn)CO2封存的潛力大，但Dowell等認(rèn)為CO2用于EOR目的，僅能貢獻(xiàn)4%～8%的減排[4]。我國(guó)已經(jīng)開(kāi)始積極探索CO2-EOR技術(shù)，國(guó)家能源集團(tuán)錦界電廠于2021年建成了15萬(wàn)t/a燃煤電廠燃燒后CO2捕集示范項(xiàng)目，CO2捕集效率>90%，CO2濃度>99%，捕集的CO2采用罐車運(yùn)輸至油田驅(qū)油，捕集區(qū)和驅(qū)油區(qū)相距110 km，整個(gè)項(xiàng)目的在成本和能耗方面將達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。

除將CO2直接注入油藏層進(jìn)行驅(qū)油之外，Ehtesabi等[32]將二氧化鈦納米流體-CO2混合體系用于提升重質(zhì)油開(kāi)采，獲得了良好的效果，同時(shí)Xu和Clark等[33-34]發(fā)現(xiàn)具有捕集CO2性能的納米顆粒與CO2同步注入后，可達(dá)到提升CO2封存容量的效果。這是發(fā)展EOR技術(shù)可以考慮的研究方向之一。但應(yīng)當(dāng)深入研究混合體系中納米顆粒和表面活性劑擴(kuò)散或遷移可能造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 CO2增強(qiáng)鹵鹽水開(kāi)采并封存

理論上深部鹵鹽水層地質(zhì)封存潛力完全滿足全球CO2減排需求。深部鹵鹽水層受人為干擾少，水質(zhì)良好，且其中含高價(jià)值元素，具有較高利用價(jià)值，利用CO2驅(qū)替鹵鹽水，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源開(kāi)采和CO2封存目的。很多CCS項(xiàng)目將CO2注入至地下沉積巖，但沉積巖中主要組分硅酸鹽礦物與CO2反應(yīng)活性很弱，Ca,Mg,Fe等含量很低，因此轉(zhuǎn)化為礦物沉淀的速率慢，而玄武巖層的Ca,Mg,Fe氧化物含量約25%，將CO2轉(zhuǎn)化為碳酸鹽礦物潛力更大[25]。研究認(rèn)為CO2在地層中轉(zhuǎn)化為碳酸鹽需要數(shù)百年的時(shí)間，地質(zhì)層中的總孔容決定了CO2的儲(chǔ)存容量，但是Matter等發(fā)現(xiàn)，在冰島CarbFix CCS項(xiàng)目中(將CO2注入至玄武質(zhì)巖層)，95%的CO2在2 a內(nèi)即可轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，使注入的CO2永久封存[25]。因此，利用鹵鹽水中Ca,Mg,Fe等組分與CO2生成沉淀相比在巖孔中吸附更加穩(wěn)定。

由于CO2溶于水形成碳酸，導(dǎo)致巖石中的部分礦物溶解，有溶出重金屬離子的風(fēng)險(xiǎn)[35]，但溶解出的金屬離子也可再次沉淀生成新礦物[36]。因此，采用CO2驅(qū)替開(kāi)采鹵鹽水，應(yīng)當(dāng)關(guān)注水質(zhì)變化情況。除了直接得到水資源外，鹵鹽水中含有的金屬元素也可產(chǎn)生間接經(jīng)濟(jì)效益。CO2驅(qū)替可產(chǎn)生與注入量體積相當(dāng)?shù)柠u鹽水，而CO2注入也可為地面脫鹽系統(tǒng)提供部分壓力，降低脫鹽成本。AINES等[37]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)封存鹵鹽水層壓力大于8.27 MPa時(shí)，鹵鹽水的脫鹽成本只有常規(guī)海水淡化的50%。脫鹽所得濃水可以直接注入開(kāi)采水層處置，降低整體工程的成本。應(yīng)當(dāng)注意，李義連等[38]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)直接將CO2單獨(dú)注入高鹽度鹵水層時(shí)(鹽度平均值高達(dá)283.25 g/L)，容易導(dǎo)致注入口附近產(chǎn)生大量沉淀，造成堵塞，從而使附近地層壓力累積，降低工程安全性。因此，當(dāng)注入處理后的濃水時(shí)可采用低鹽度鹵水和CO2交替注入或其他聯(lián)合注入的方式，避免或減少井口沉淀物累積。

與混合體系驅(qū)油類似，GUO等將無(wú)定型二氧化硅納米顆粒-表面活性劑-CO2混合體系注入深部鹵咸水層(深度大于1 110 m)，該混合體系可以達(dá)到限制CO2流動(dòng)，從而提升CO2在深部咸水層的封存容量，比單純注入CO2提高了20%～40%[39]。該工程案例中，GUO等將CO2直接封存至咸水層，并未將水資源開(kāi)發(fā)利用，因此注入的納米顆粒和表面活性劑等不會(huì)帶來(lái)后續(xù)水處理問(wèn)題，如膜污染、混凝沉淀效率降低等。此外，在缺水地區(qū)，應(yīng)當(dāng)考慮到深部鹵咸水未來(lái)作為水源的可能性，所以引入CO2以外的組分時(shí)，需進(jìn)行充分的全流程技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

1.3 CO2用于天然氣、可燃冰等開(kāi)發(fā)并封存

利用CO2比CH4相對(duì)分子質(zhì)量大，與巖層吸附能力強(qiáng)等特性[40]，可通過(guò)CO2驅(qū)替天然氣(油田氣、煤層氣、頁(yè)巖氣)[41-42]、可燃冰[43-44]等提升氣藏開(kāi)發(fā)效率(即增強(qiáng)采氣效率，Enhanced Gas Recovery,EGR)，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2地質(zhì)封存。驅(qū)替過(guò)程中涉及CO2和CH4等氣體在巖層中滲透、擴(kuò)散、吸附、解吸等過(guò)程。CO2在地質(zhì)層中的滲透、遷移與注入壓力和溫度關(guān)系緊密，是CO2在地層中儲(chǔ)存安全性和遷移特性研究的關(guān)鍵問(wèn)題[44-45]，決定了CO2在巖石層的滲透速率和吸附容量，此外煤巖類型、地層結(jié)構(gòu)、裂隙特征也是影響CO2封存穩(wěn)定性的因素[46]。天然氣在地層中可長(zhǎng)期穩(wěn)定封存，因此，用于CO2封存時(shí)其密閉性或更可靠。

單純采用CO2驅(qū)替可燃冰時(shí)，開(kāi)采效率受水合物層體積、可燃冰顆粒尺寸、CO2溫度、壓力和狀態(tài)影響[47]。因此，開(kāi)采天然氣、煤層氣等時(shí)，受到干擾因素更少。LEE等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)可燃冰最大尺寸從90 μm增加至150 μm時(shí)，甲烷回收率從41%降低至17%[48]。由于CO2捕集、分離純化的成本高昂，因此采用電廠煙氣直接用于可燃冰開(kāi)發(fā)將極大降低開(kāi)采成本。煙氣中的主要?dú)怏w為CO2和氮?dú)猓瑑烧唑?qū)替烷烴的機(jī)理不同，因此組成比例對(duì)采收效率影響明顯[49]。將電廠煙氣直接用于天然氣等氣藏資源開(kāi)發(fā)，可以極大節(jié)省CO2封存工程投資，但混合氣體的封存安全性，以及不同氣藏條件、注入方式將會(huì)影響技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性和可行性。CO2在各類資源開(kāi)發(fā)過(guò)程中可實(shí)現(xiàn)封存的主要原理為：利用其與巖石中的Ca,Mg,Fe及其他元素之間的沉淀作用將CO2碳酸化，因此，研究CO2在不同環(huán)境條件下，與周圍巖石之間的作用機(jī)理是CO2地質(zhì)封存的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，并應(yīng)當(dāng)以此為基礎(chǔ)，開(kāi)發(fā)CO2碳酸化強(qiáng)化技術(shù)，提高目標(biāo)地層的封存潛力。

2 CO2重要領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 CO2封存與高鹽度水協(xié)同處置

碳酸化過(guò)程是CO2實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定地質(zhì)封存的重要過(guò)程，巖石及鹵鹽水中的Ca,Mg等陽(yáng)離子濃度是決定CO2碳酸化主要關(guān)鍵因素。高鹽度水(如鹽鹵水、礦井水、反滲透膜濃水)中的鹽度可達(dá)數(shù)十克每升甚至更高濃度，同時(shí)具有較高的鈣、鎂等離子，因此均具有一定的CO2碳酸化潛力[35,50-51]。1.2節(jié)中提及的鹵鹽水膜濃液重新注入地層不僅可以降低技術(shù)成本，而且有望增強(qiáng) CO2地質(zhì)封存容量。類似的，大型煤炭基地附近一般建有坑口電廠，這種情況下，將同時(shí)面臨礦井水和冷卻水處理利用及CO2減排的問(wèn)題。2021年1月，國(guó)家能源集團(tuán)所屬錦界電廠(坑口電廠)建成了國(guó)內(nèi)最大規(guī)模CCS全流程示范工程(15萬(wàn)t/a)，該項(xiàng)目捕集的CO2純度大于99%，除商業(yè)用途外，也可以將礦井水和冷卻水處理過(guò)程中產(chǎn)生的反滲透膜濃液同時(shí)與CO2注入地層中封存，實(shí)現(xiàn)濃鹽水減量化并強(qiáng)化CO2在地層中的碳酸化過(guò)程，從而穩(wěn)定封存。郭強(qiáng)等[50]提出在礦井下建立“直濾系統(tǒng)+反滲透系統(tǒng)”深度處理和濃鹽水井下采空區(qū)封存技術(shù)，這可以和CO2封存與高鹽度水協(xié)同處置技術(shù)互為補(bǔ)充。煤礦采空區(qū)可以作為高濃鹽水緩沖儲(chǔ)存地，也可以作為CO2碳酸化后穩(wěn)定產(chǎn)物的儲(chǔ)存地。如果坑口電廠捕集的CO2用于高鹽度水共封存，則其中存在的氮氧化物、硫氧化物等在一定程度上可接受度更強(qiáng)，或可節(jié)約CO2捕集及解吸成本，但應(yīng)當(dāng)注意電廠尾氣中的氮?dú)鈱?huì)占用相當(dāng)一部分地層儲(chǔ)存容量，因此，如果采用混合氣體注入，應(yīng)當(dāng)對(duì)其最佳比例進(jìn)行研究。在膜濃液中添加氨水、有機(jī)胺等堿性試劑可以顯著提升對(duì)CO2的吸收和溶解效率[52-53]，碳酸酐酶也可作為催化劑加快CO2碳酸化過(guò)程[54]，但同樣存在成本過(guò)高問(wèn)題。此外，研究利用粉煤灰、鋁土礦渣、磷石膏等固廢強(qiáng)化礦井水濃水CO2碳酸化技術(shù)，利用其中的堿性氧化物提高碳酸化產(chǎn)物穩(wěn)定性具有一定前景。CO2封存協(xié)同濃鹽水封存技術(shù)原理如圖2所示。

圖2 CO2地質(zhì)封存與礦井水膜濃水協(xié)同處置技術(shù)示意Fig.2 Schematic diagram of CO2 geological storage with synergistic coal mining water membrane concentrate treatment

類似于煤礦采空區(qū)用作CO2與礦井水膜濃液的封存場(chǎng)地，油氣田、深部鹵咸水等采空區(qū)同樣可加以利用。目前該領(lǐng)域的研究較為缺乏。不同地層壓力、溫度、鹽度、注入方式等因素對(duì)CO2溶解度和碳酸化速率影響，CO2/濃鹽水/巖石等介質(zhì)間的界面作用[55-61]，超臨界CO2對(duì)巖石力學(xué)穩(wěn)定性影響[62]，高壓下產(chǎn)生特殊物質(zhì)，如鹽酸在不同介質(zhì)間的遷移行為[63]等相關(guān)問(wèn)題受到關(guān)注。CO2封存與高鹽度水協(xié)同處置過(guò)程中涉及的管道腐蝕、堵塞及減緩技術(shù)及原理、CO2在地層中的碳酸化速率、潛在泄漏、強(qiáng)化CO2碳酸化技術(shù)及原理等關(guān)鍵問(wèn)題亟待深入研究。

2.2 CO2用于煤炭地下氣化并封存

煤炭地下氣化(underground coal gasification，UCG)是通過(guò)氣化劑與煤的氣化反應(yīng)將煤在地層中原位轉(zhuǎn)化為CO,CH4,H2等可燃?xì)怏w的過(guò)程[64-66]，產(chǎn)生的混合氣體直接輸送至地面利用，可節(jié)省開(kāi)采、運(yùn)輸?shù)攘ξ锪?。氣化劑通常為空氣、氧氣、水及其混合物，氣化過(guò)程較難控制[67]。采用CO2與氧氣按照一定比例混合作為氣化劑，可以降低氣化強(qiáng)度，同時(shí)避免水作為氣化劑在煤層表面分布不均的問(wèn)題，提升了煤炭地下氣化的可控性。煤氣中的CO2分離后可重復(fù)使用，直接參與煤炭氣化產(chǎn)生的合成氣原位重整過(guò)程(Boudouard反應(yīng)，C+CO2→ 2CO)，可在一定程度上減少CO2排放，并提高合成氣熱值[64,68]。UCG過(guò)程中不同階段涉及的反應(yīng)過(guò)程[65]如圖3所示。JIANG等[69]通過(guò)模擬計(jì)算認(rèn)為UCG采空區(qū)(包括產(chǎn)生的各種燒焦物質(zhì)和碎石)可以作為CO2儲(chǔ)存場(chǎng)地，煤層巖石蓋層和CO2吸附導(dǎo)致的殘留煤膨脹可以有效限制CO2在豎直方向上的擴(kuò)散和遷移。研究認(rèn)為UCG聯(lián)合CCS為未來(lái)煤炭發(fā)電最有前景的技術(shù)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)溫室氣體減排、煤灰減排、降低煤炭開(kāi)采運(yùn)輸?shù)裙こ掏顿Y，且相較地面煤制天然氣成本更低[70-71]。除了產(chǎn)生合成氣資源外，UCG過(guò)程中將產(chǎn)生重金屬[72]、多環(huán)芳烴[73]等污染物，應(yīng)當(dāng)予以關(guān)注，避免對(duì)地下水的污染。

CO2在UCG過(guò)程中很難直接通過(guò)添加試劑或吸附劑的方式增強(qiáng)封存容量，但在UCG工程完成以后，可以利用煤炭氣化后產(chǎn)生的空間實(shí)現(xiàn)CO2封存，此時(shí)CO2強(qiáng)化吸收技術(shù)便有了充分發(fā)揮作用的空間，JIANG等[69]建立了一個(gè)3D的UCG空間模型，以10 000 d為模擬周期，同時(shí)考慮了殘煤、焦煤等物質(zhì)的吸附、溶脹作用，證明了利用UCG產(chǎn)生的空間實(shí)現(xiàn)CO2長(zhǎng)期穩(wěn)定封存的可能性。UCG技術(shù)在開(kāi)采難度大、埋深大的儲(chǔ)層優(yōu)勢(shì)更加明顯，也可產(chǎn)生額外的CCS封存空間，同時(shí)已有鉆孔也可節(jié)省CO2封存的成本，具有一定優(yōu)勢(shì)。在技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的過(guò)程中，也可以考慮與高濃鹽水協(xié)同處置、固廢協(xié)同處置等同步進(jìn)行。

目前國(guó)內(nèi)外的UCG項(xiàng)目大部分均為產(chǎn)業(yè)化試驗(yàn)[74]，我國(guó)從1958年開(kāi)展相關(guān)研究以來(lái)，共建設(shè)UCG工程20余項(xiàng)[75]，但國(guó)內(nèi)外只有很少UCG工程實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化[76]。2007年南非建成了世界上最大的煤炭地下氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電站(UCG+IPCC)，容量可達(dá)2 100 MW[77]。美國(guó)在UCG技術(shù)方面有明顯的領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)，勞倫斯·利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室提出的受控注入點(diǎn)后退氣化工藝(CRIP)是現(xiàn)代煤炭地下氣化的基礎(chǔ)，對(duì)深部煤層的氣化具有顯著優(yōu)勢(shì)[78-79]。深部煤層采空區(qū)對(duì)于封存CO2的安全性和可靠性更好?？傮w上看，當(dāng)前對(duì)煤炭地下氣化封存二氧化碳的機(jī)理及控制技術(shù)、潛力評(píng)估、效益分析、安全防控技術(shù)及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等方面缺乏深入研究[76-77,80-81]。

2.3 CO2用于深部干熱巖發(fā)電并封存

干熱巖在地球上的蘊(yùn)藏量十分豐富，是地層中深3～10 km、溫度為150～650 ℃的高溫巖體。保守估計(jì)，地殼中干熱巖所蘊(yùn)含的能量相當(dāng)于全球所有石油、天然氣和煤炭所蘊(yùn)藏能量的 30 倍[82-83]，而且干熱巖型高溫地?zé)豳Y源是水熱型系統(tǒng)中可供利用能量的 100～1 000 倍[84]。以 CO2為載熱流體的增強(qiáng)地?zé)崮芟到y(tǒng)(Enhanced Geothermal System，EGS)，是一種利用CO2開(kāi)發(fā)地?zé)豳Y源的有效方式。

中國(guó)地處喜馬拉雅和環(huán)太平洋地?zé)釒?，地?zé)崮苷际澜缈偭康?7.9%[85]，中國(guó)儲(chǔ)存在3～10 km處的地?zé)崮転?.52×1022kJ，美國(guó)為1.4×1022kJ[86-88]。LUND等[89]統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，截止2015年，直接利用地?zé)?熱泵)裝機(jī)容量(MWt)前五的國(guó)家為：中國(guó)、美國(guó)、瑞典、土耳其及德國(guó)，占世界總裝機(jī)容量的65.8%，全球利用地?zé)崮芄补?jié)約相當(dāng)于5 280萬(wàn)t石油，可減排1.49億tCO2。

干熱巖作為一種清潔能源，具有良好的應(yīng)用前景。在干熱巖資源臨近區(qū)域，可以直接用于供熱，但距離較遠(yuǎn)地區(qū)成本過(guò)高，熱量損失大，將熱能轉(zhuǎn)化為電能則具有更強(qiáng)可行性。相比光伏發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、及干熱巖直接供熱等。以超臨界CO2為工質(zhì)利用干熱巖能量進(jìn)行循環(huán)發(fā)電更加穩(wěn)定、受天氣和環(huán)境狀況影響小，其發(fā)電利用率居可再生能源首位[90]。CO2-EGS技術(shù)原理如圖4所示。

圖4 CO2用于干熱巖發(fā)電原理示意Fig.4 Schematic diagram of hot-dry-rock driven power generation by utilizing CO2

CO2作為CO2-EGS工質(zhì)流體，多項(xiàng)性質(zhì)均優(yōu)于水，且可節(jié)約水資源。同時(shí)，能夠提高采熱效率，對(duì)干熱巖資源開(kāi)發(fā)具有重要意義[90]。CO2作為熱交換介質(zhì)在巖層中運(yùn)移過(guò)程中，部分會(huì)與巖石(Ca,Mg,Fe等氧化物)反應(yīng)生成新礦物，從而實(shí)現(xiàn)CO2封存[91-92]。CO2作為采熱介質(zhì)比H2O采集效率更高，也可減少管道及其他設(shè)備的結(jié)垢、腐蝕等問(wèn)題[93-94]。雖然CO2在滲漏過(guò)程中可以與周圍巖石裂隙中的礦物質(zhì)發(fā)生沉淀反應(yīng)，降低圍巖孔隙率和滲透率[95]，但在實(shí)際工程中CO2損失率可達(dá)到1 t/s(當(dāng)CO2-EGS發(fā)電裝機(jī)容量為1 000 MW)，即1 000 MW的CO2-EGS發(fā)電系統(tǒng)需要3 000 MW的燃煤電廠作為CO2氣源[96]。因此，研究CO2在干熱巖發(fā)電過(guò)程中耗散機(jī)理及遷移轉(zhuǎn)化行為，對(duì)CO2封存的穩(wěn)定性及可行性尤為重要。我國(guó)地?zé)豳Y源大部分位于北方地區(qū)(如青藏地區(qū)、華北地區(qū))[97]，屬于我國(guó)缺水地區(qū)，因此利用CO2作為工作介質(zhì)開(kāi)采地?zé)峥杀苊膺M(jìn)一步增加地區(qū)用水壓力。上述地?zé)豳Y源富集地區(qū)距離我國(guó)煤炭主產(chǎn)區(qū)(晉陜蒙甘寧地區(qū)，煤炭產(chǎn)量占全國(guó)70%以上，同時(shí)也是水資源匱乏地區(qū))[98]較近，可以充分利用坑口電廠作為CO2來(lái)源的優(yōu)勢(shì)，以更低成本開(kāi)采鄰近地區(qū)地?zé)豳Y源。燃煤電廠廢氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為 10%～15%，而CO2捕集分離成本高(占CCS技術(shù)成本的85%)[12]，如果可實(shí)現(xiàn)CO2,N2等混合氣體作為地?zé)岵杉墓ぷ鹘橘|(zhì)，技術(shù)成本將有望大幅度降低。此外，直接采用特殊行業(yè)(如制氨、制氫等)產(chǎn)生的尾氣(含有高濃度的CO2)直接用于EGS，可大幅度降低工程投資[99]。

3 CCS技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)及展望

未來(lái)我國(guó)能源結(jié)構(gòu)將更加多元化，地?zé)崮?、太?yáng)能、風(fēng)能及化石能源將會(huì)同步發(fā)展。利用CO2開(kāi)采可燃冰、石油、天然氣、深層鹵鹽水等資源并同時(shí)實(shí)現(xiàn)封存具有良好應(yīng)用前景。全球的CO2地質(zhì)儲(chǔ)存潛力(尤其鹵鹽水層)，以及多元化的CO2地質(zhì)利用技術(shù)可以滿足世界各國(guó)實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)的需求。CCS大規(guī)模應(yīng)用目前仍具有很大挑戰(zhàn)，需要不斷技術(shù)迭代，以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，當(dāng)前在CO2捕集、分離、運(yùn)輸、CCS工程管理方面仍面臨一些關(guān)鍵的科學(xué)問(wèn)題亟需解決，總結(jié)如下：

1)技術(shù)缺乏且成本高：目前CCS技術(shù)成本較高且尚不成熟限制了其大范圍應(yīng)用，涉及環(huán)節(jié)主要包括CO2捕集及分離技術(shù)、CO2液化及運(yùn)輸技術(shù)、CO2混合氣體運(yùn)輸及注入技術(shù)、CO2遷移及監(jiān)測(cè)技術(shù)、鹵鹽水和地?zé)崮艿乳_(kāi)采成套技術(shù)等。CO2捕集、分離、儲(chǔ)運(yùn)、注入等過(guò)程本身消耗能量，并需要投入大量化學(xué)試劑，這同樣意味著碳排放，因此只有在捕集分離等關(guān)鍵環(huán)節(jié)的成本、能耗均降低到合理范圍，大規(guī)模開(kāi)展CCS工程才更加可行。

2)法律、標(biāo)準(zhǔn)缺乏：通過(guò)對(duì)現(xiàn)行的國(guó)際法律、標(biāo)準(zhǔn)及政策分析可知，CCS技術(shù)應(yīng)用的相關(guān)技術(shù)及管理制度體系建設(shè)仍欠缺,亟需新建和完善。涉及封存地層選擇、封存容量評(píng)估、CO2碳酸化程度評(píng)價(jià)、封存安全性評(píng)價(jià)、環(huán)境影響評(píng)價(jià)、生命周期評(píng)價(jià)、項(xiàng)目全流程管理等。碳排放相關(guān)的政策法規(guī)、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、核算方法等應(yīng)作為側(cè)重考慮的研究方向。如歐盟正在推進(jìn)的碳邊界調(diào)整機(jī)制(Carbon Border Adjustment Mechanism)，或?qū)?duì)各締約國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來(lái)不同程度影響。聯(lián)合國(guó)際組織和各國(guó)專家，建立科學(xué)公正的法律、政策、技術(shù)等層面的規(guī)范，將有利于國(guó)際社會(huì)早日實(shí)現(xiàn)“雙碳” 目標(biāo)。

長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，應(yīng)當(dāng)將區(qū)域乃至全國(guó)的重要固定排放源碳排放量(火電廠、鋼鐵廠、水泥廠、玻璃廠、化工廠等)，及深部咸水層、采油區(qū)、煤炭開(kāi)采區(qū)(尤其不可開(kāi)采煤層)、采氣區(qū)(可燃冰、天然氣等)、干熱巖的CO2利用/儲(chǔ)存潛力等建立清單，并對(duì)不同來(lái)源的CO2依據(jù)使用地點(diǎn)、使用量、使用周期等做好統(tǒng)一調(diào)配和運(yùn)輸規(guī)劃。為全國(guó)CCS相關(guān)配套工程的建設(shè)布局提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐，為技術(shù)大規(guī)模工程應(yīng)用打好基礎(chǔ)。

此外，CCUS工程各環(huán)節(jié)研究成本高，所以大多研究均針對(duì)某個(gè)工藝或特定技術(shù)開(kāi)展。建議設(shè)立國(guó)際合作項(xiàng)目以調(diào)動(dòng)全國(guó)乃至世界各國(guó)在各個(gè)環(huán)節(jié)的優(yōu)勢(shì)研究團(tuán)隊(duì)，持續(xù)創(chuàng)新攻關(guān)，在全球率先建立全方位、全流程、全生命周期的示范工程，利用“雙碳” 目標(biāo)的契機(jī)，建立國(guó)際科研合作交流的新高地和新模式，帶動(dòng)上下游產(chǎn)業(yè)，創(chuàng)造新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，并最終為政府間協(xié)調(diào)機(jī)制、政策規(guī)范、最佳可行技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、凈碳排放核算等各方面研究提供直接的科學(xué)依據(jù)。

總體來(lái)講，CO2理論地質(zhì)封存容量完全可以滿足全球減排需求。隨著CCS關(guān)鍵技術(shù)成本降低和管理制度不斷完善，有望為《巴黎協(xié)定》最終目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)發(fā)揮更加重要的作用。