黃 非 宮婷婷

（長(zhǎng)春工程學(xué)院勘查與測(cè)繪工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130021）

0 引 言

常規(guī)石油勘探開發(fā)已經(jīng)難以滿足當(dāng)今世界發(fā)展的能源需求，石油開發(fā)也遇到了瓶頸［1］。作為一種非常規(guī)石油能源，油頁巖逐漸受到各國(guó)的重視［2］。地質(zhì)學(xué)家們經(jīng)過幾年的研究和勘查發(fā)現(xiàn)，油頁巖雖然在世界范圍內(nèi)蘊(yùn)藏量十分巨大，但其開采成本遠(yuǎn)高于常規(guī)石油，為此國(guó)內(nèi)外都在積極研究油頁巖開采技術(shù)，降低油頁巖開采成本［3-4］。在國(guó)外已經(jīng)研究出干餾、地下轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)（ICP）、美國(guó)?？松梨诩夹g(shù)（Electrofrac）、傳導(dǎo)加熱技術(shù)（GFC）、碎石化技術(shù)（CRUSH）、頻射、射頻/臨界流技術(shù)（RF/CF）等油頁巖開采技術(shù)［5-8］，但存在工藝復(fù)雜、成本高、熱量損失大、回收率低等缺點(diǎn)。

中國(guó)頁巖油多采用對(duì)流加熱的開采方式［9-10］，即布置多個(gè)垂直豎井，通過高溫加熱至熱解后形成的油氣，隨著蒸汽排到地面，完成油頁巖開采。雖然該開采技術(shù)實(shí)現(xiàn)了油頁巖開采，但是該技術(shù)在滲透的過程中，存在熱量損失大、開采率低、開采速度較慢、開采質(zhì)量不高等缺點(diǎn)［11-14］。采用磁分離技術(shù)，利用油頁巖本身存在的磁性，借助外力磁場(chǎng)的作用，將油頁巖中的油氣分離出來，從而提高油頁巖開采率，降低頁巖油的開采成本。該項(xiàng)技術(shù)可為油頁巖原位開采提供新的思路和方向。

1 資料與技術(shù)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選擇吉林省樺甸市油頁巖作為此次實(shí)驗(yàn)研究油頁巖原位開采技術(shù)的研究樣本。在吉林省樺甸市的某露天礦采出實(shí)驗(yàn)樣本后，立即用石蠟對(duì)油頁巖樣本進(jìn)行封存處理。在吉林省煤炭地質(zhì)研究所檢測(cè)中心測(cè)試油頁巖樣本的含油率，檢測(cè)結(jié)果為：

（1）工業(yè)分析結(jié)果。

固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.09%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.17%，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.31%，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%。（2）元素分析結(jié)果。

氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.23%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.04%，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.44%，全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.81%，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.48%。

（3）物理性質(zhì)分析結(jié)果。

質(zhì)量熱容為2.0×103J/（kg·K），滲透率為2.0×10?11μm2，導(dǎo)熱系數(shù)為2.4 W/（m·K），密度為2.2×103kg/m3，熱膨脹系數(shù)為5.0×10?6K?1，泊松比為0.27，彈性模量為25 GPa，孔隙度為0.38%。

油頁巖實(shí)驗(yàn)樣本外觀呈現(xiàn)出深褐色，富有油脂光澤，表面未發(fā)現(xiàn)明顯裂縫，表明此次實(shí)驗(yàn)選擇的油頁巖樣本，裂縫不發(fā)育［15］。采用磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)，將油頁巖樣本研磨成小于0.2 mm 粒徑的巖石顆粒，完成樣品制備。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

由于此次開采油頁巖實(shí)驗(yàn)采用磁分離技術(shù)，需要使用磁性吸附劑讓油頁巖的每顆顆粒都帶有磁性，從而分離出油頁巖，剔除在原位開采過程中不需要的礦物質(zhì)。為此此次實(shí)驗(yàn)選擇的磁分離試劑如表1 所示。

表1 油頁巖原位開采實(shí)驗(yàn)的磁分離試劑類型及性質(zhì)Table 1 Types and properties of magnetic separating agents for oil shale in-situ experiment

基于此次實(shí)驗(yàn)所選擇的實(shí)驗(yàn)樣本以及實(shí)驗(yàn)過程的分析裝置和設(shè)備為：元素分析儀，型號(hào)為DHF84；熱電偶，型號(hào)為WRP-131；含油量測(cè)定裝置；實(shí)驗(yàn)室用具組裝；微波加熱爐；電子天平，型號(hào)為TP-A200；同步熱分析儀，型號(hào)為HS-STA-002；高梯度超導(dǎo)磁分離設(shè)備，型號(hào)為JKS102，攪拌器，型號(hào)為S312；低溫恒溫槽，型號(hào)為DC-0506；磨損試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)為M-2000；熱重分析儀，型號(hào)為DTU-2B；電磁流量計(jì)，型號(hào)為FLDC。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

基于此次實(shí)驗(yàn)選擇的實(shí)驗(yàn)對(duì)象，確定的實(shí)驗(yàn)試劑和實(shí)驗(yàn)設(shè)備，設(shè)定實(shí)驗(yàn)條件：

（1）將此次實(shí)驗(yàn)采集的油頁巖樣品，全部采用磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)，讓其粒徑小于（等于）0.2 mm；

（2）采用電子天平稱量油頁巖樣品時(shí)，電子天平靈敏度調(diào)為±0.05 μg；

（3）進(jìn)行原位開采油頁巖實(shí)驗(yàn)時(shí)，溫度最高控制在950 ℃，最低溫度為室內(nèi)溫度。

此次油頁巖原位開采實(shí)驗(yàn)是在微波加熱分解油頁巖實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用磁性吸附試劑，增加油頁巖磁性，提高頁巖油的提取速率。所以采用高梯度超導(dǎo)磁分離設(shè)備分離油頁巖中的各種元素，通過熱解析作用得到頁巖油，最后采用冷凝方式收集頁巖油，從而保證頁巖油的產(chǎn)量和質(zhì)量。將此次實(shí)驗(yàn)已經(jīng)分為小顆粒的油頁巖采用電子天平分別稱質(zhì)量10 kg，裝入干餾釜內(nèi)備用。實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1 微波加熱頁巖油原位開采實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Experimental workflow of in-situ shale oil production by microwave heating

選擇傳統(tǒng)微波熱解方式原位開采的油頁巖，作為此次實(shí)驗(yàn)研究的原位開采技術(shù)對(duì)比樣品，對(duì)比內(nèi)容：

（1）在實(shí)驗(yàn)過程中，相同時(shí)間同步原位開采油頁巖，對(duì)比2 種開采技術(shù)原位開采頁巖油需要的溫度變化；

（2）分析此次收集到的頁巖油可以制成各種油質(zhì)組織的質(zhì)量，并與傳統(tǒng)油頁巖開采技術(shù)提取到的各種油質(zhì)組織所占比例進(jìn)行對(duì)比；

（3）收集微波加熱爐內(nèi)側(cè)、爐中側(cè)、爐尾側(cè)等位置殘留物，采用熱重分析儀分析殘留物的熱重。

1.4 油頁巖磁分離

基于圖1 所示的頁巖油原位開采實(shí)驗(yàn)步驟確定的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，設(shè)計(jì)磁分離油頁巖實(shí)驗(yàn)過程，如圖2所示。

圖2 磁分離油頁巖實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Experimental workflow of magnetic separated oil shale

圖2中，P 表示試劑管之間的控制閥門。磁分離油頁巖實(shí)驗(yàn)過程為：將表1 所制備的油頁巖實(shí)驗(yàn)樣本放置原水中，提取油頁巖顆粒，增加油頁巖磁性，采用Fe3O4Al（OH）3試劑，通過攪拌器攪拌2 h，對(duì)油頁巖進(jìn)行磁分離處理。在這個(gè)過程中，使用電磁流量計(jì)控制流速v，其計(jì)算公式［16-17］為

式中：v——流速，m/s；S——管道橫截面積，m2；Q——電磁流量，m3/h。

根據(jù)式（1）得到的流速，控制高梯度超導(dǎo)磁分離設(shè)備流速。2 h 后，先采用高梯度超導(dǎo)磁分離設(shè)備分離油頁巖中無用的物質(zhì)，如石英、云母、黏土等礦物質(zhì)。

1.5 油頁巖微波加熱分解原位開采

基于此次實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的油頁巖實(shí)驗(yàn)方案，采用的微波加熱分解裝置分解油頁巖，裝置如圖3 所示。根據(jù)圖3 微波加熱分解裝置可知，實(shí)驗(yàn)在頻率2 450±50 MHz、最大功率為1 600 W 的連續(xù)可調(diào)的MKX-J1D1 型微波化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的油頁巖樣品（粒徑小于6 mm），裝于直徑為50 mm 的石英管中，連接好熱解產(chǎn)物回收裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。根據(jù)此次設(shè)計(jì)的原位開采技術(shù)，基于圖1 所示實(shí)驗(yàn)步驟，完成油頁巖原位開采。

圖3 油頁巖微波加熱分解裝置示意Fig.3 Schematic diagram of microwave heating and decomposing instruments for oil shale

1.6 計(jì)算油頁巖含油率

根據(jù)上述設(shè)計(jì)的油頁巖原位開采步驟和實(shí)驗(yàn)方案，為驗(yàn)證此次采用磁分離技術(shù)，設(shè)計(jì)的油頁巖原位開采技術(shù)成果，需要計(jì)算油頁巖的含油率、油頁巖經(jīng)過開采后的頁巖油收集率以及油頁巖的水分含量和油頁巖半焦收率。計(jì)算公式［18-19］為：

式 中：W1—— 熱 解 后 頁 巖 油 收 集 率，% ；a——冷凝回收頁巖油質(zhì)量，g；b——總的加熱水質(zhì)量，g；m——油頁巖樣品質(zhì)量，g；W2——試樣水質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；W3——油頁巖半焦收率，%；c——油頁巖半焦質(zhì)量，g。

根據(jù)式（2）、式（3）、式（4）即可得到油頁巖原位開采后頁巖油質(zhì)量，并以此為依據(jù)進(jìn)行對(duì)比。

1.7 統(tǒng)計(jì)學(xué)處理

此次實(shí)驗(yàn)主要研究油頁巖原位開采效果，首先將研究期內(nèi)檢測(cè)數(shù)據(jù)建立成數(shù)據(jù)庫，然后采用SPSS17.0 軟件統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)的結(jié)果，計(jì)量資料以(-x±s)表示，最后計(jì)數(shù)資料組間比較采用x2檢驗(yàn)，若差異值小于0.05，則具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義［20］。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 頁巖油開采速度對(duì)比

采用圖3 所示的實(shí)驗(yàn)裝置，按照?qǐng)D1 所示的實(shí)驗(yàn)步驟，2 種油頁巖原位開采技術(shù)同步進(jìn)行，使用同步熱分析儀測(cè)量同一時(shí)間內(nèi)兩種技術(shù)的溫度變化。本組實(shí)驗(yàn)中，微波加熱的功率為600 W，實(shí)驗(yàn)選擇的油頁巖熱解溫度為550 ℃。通過溫度變化可以判斷兩組開采技術(shù)的開采速度和采收率。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 2種油頁巖原位開采方法溫度對(duì)比Fig.4 Comparisons of temperature between 2 in-situ oil shale exploitation methods

從圖4 中可以看出，本文研究的原位開采技術(shù)經(jīng)過磁分離技術(shù)處理后，在400 s 內(nèi)出現(xiàn)溫度上升趨勢(shì)，溫度變化明顯，在600 s 時(shí)達(dá)到熱解溫度；而傳統(tǒng)原位開采技術(shù)油頁巖加熱溫度上升趨勢(shì)緩慢，當(dāng)時(shí)間達(dá)到1 200 s 時(shí)油頁巖依然未曾達(dá)到熱解溫度。由此可見，此次實(shí)驗(yàn)研究的油頁巖原位開采技術(shù)，使得微波快速加熱油頁巖，升溫效率更高，從而縮短了油頁巖原位開采時(shí)間。

2.2 頁巖油質(zhì)量及品類對(duì)比

基于此次實(shí)驗(yàn)研究設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案，采用上述實(shí)驗(yàn)流程和設(shè)備原位開采油頁巖，采用元素分析儀分析2 種原位開采油頁巖產(chǎn)出的頁巖油質(zhì)組分，并使用含油量測(cè)定裝置測(cè)定不同油質(zhì)組分含量，采用式（2）計(jì)算出每種油質(zhì)組分所占比例，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。從圖5 中可以看出，此次研究的原位開采技術(shù)開采油頁巖得到的頁巖油以中質(zhì)油為主，輕質(zhì)油次之，2 種油質(zhì)的產(chǎn)量總和占頁巖油總產(chǎn)量的99%；而傳統(tǒng)的原位開采技術(shù)開采油頁巖得到的頁巖油，中質(zhì)油、輕質(zhì)油和重質(zhì)油比例相差不大，但是僅占頁巖油總產(chǎn)量的90%。由此可見，此次研究的油頁巖原位開采技術(shù)可以提高頁巖油產(chǎn)物的品質(zhì)和產(chǎn)量。

圖5 2種原位開采技術(shù)獲得的不同油質(zhì)組分比例Fig.5 Proportions of different oil-quality components obtained by 2 in-situ exploitation methods

2.3 不同位置殘留物熱重對(duì)比

在上述采用本次的磁分離技術(shù)和傳統(tǒng)的微波加熱分解技術(shù)進(jìn)行的2 組原位開采實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，分別殘留在微波加熱爐內(nèi)側(cè)、中側(cè)和尾側(cè)的油頁巖殘留物，測(cè)量殘留物的熱重值。

為保持實(shí)驗(yàn)的一致性，在微波加熱爐加熱至爐內(nèi)溫度達(dá)到600 ℃后，采用熱重分析儀分析這2種原位開采技術(shù)在開采油頁巖過程中殘留在爐內(nèi)側(cè)、中側(cè)和尾側(cè)的油頁巖殘留物，判斷2 種原位開采技術(shù)對(duì)油頁巖的分解程度。其實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果圖6所示。

從實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果（圖6）可以看出，這2 種技術(shù)在油頁巖原位開采時(shí)的油頁巖質(zhì)量損失為99%。隨著微波加熱分解溫度的增加，在微波加熱爐內(nèi)側(cè)、中側(cè)和尾側(cè)檢測(cè)出的油頁巖殘?jiān)|(zhì)量損失出現(xiàn)較大差異。從油頁巖殘留物熱重對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，本文采用的磁分離原位開采技術(shù)在爐內(nèi)側(cè)、中側(cè)和尾側(cè)殘留的油頁巖殘留物熱重明顯大于傳統(tǒng)的原位開采技術(shù)，且殘留物的質(zhì)量損失（質(zhì)量損失率=總占比－熱重）小于傳統(tǒng)原位開采技術(shù)。由此可見，此次研究的磁分離油頁巖原位開采技術(shù)對(duì)油頁巖微波加熱分解更為充分。

圖6 2組油頁巖原位開采殘留物熱重對(duì)比Fig.6 Thermogravimetric comparisons of 2 groups of oil shale in-situ exploited residues

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

此次油頁巖原位開采實(shí)驗(yàn)研究，在傳統(tǒng)的油頁巖原位開采技術(shù)的基礎(chǔ)上加入磁分離技術(shù)，分離油頁巖分解出頁巖油過程中所不需要的元素和成分，以期提高油頁巖原位開采速度、質(zhì)量，降低原位開采過程中油頁巖損失。此次原位開采實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案和步驟，為了全面分析此次研究的油頁巖原位開采技術(shù)開采頁巖油效果，基于此次實(shí)驗(yàn)的主要目的，從原位開采速度、質(zhì)量和頁巖油產(chǎn)量損失3 個(gè)角度出發(fā)，采用傳統(tǒng)原位開采方式作為對(duì)照，分析此次實(shí)驗(yàn)研究的油頁巖原位開采技術(shù)。

3.1 開采速度

從對(duì)比結(jié)果中可以判斷，采用磁分離技術(shù)對(duì)油頁巖進(jìn)行預(yù)處理，可以提高微波加熱技術(shù)對(duì)油頁巖的加熱效果，降低油頁巖的分解點(diǎn)，加快油頁巖升溫速度，從而提高油頁巖原位開采速度。然而在油頁巖分解點(diǎn)降低時(shí)，采用微波加熱方式原位開采油頁巖過程中，微波加熱爐卻可以根據(jù)設(shè)置的溫度不斷增加，讓油頁巖在與傳統(tǒng)原位開采技術(shù)等同的時(shí)間下，得到更充分的燃燒，增加油頁巖產(chǎn)量。

3.2 開采質(zhì)量

從對(duì)比結(jié)果中可以判斷，經(jīng)過磁分離技術(shù)處理后的油頁巖，排除了油頁巖中大部分的黏土礦物，微波加熱原位開采油頁巖的過程中進(jìn)一步減少了水分子對(duì)黏土礦物的吸附能力，讓高溫加熱過程中產(chǎn)生的高溫過熱蒸汽所含有的氫鍵，進(jìn)入油頁巖的微小孔隙中，讓油頁巖在微波加熱爐中處于受熱充分狀態(tài)，增加油頁巖孔隙的油相滲流通道，減小了油頁巖孔隙的滲流阻力。

此外，油頁巖經(jīng)過磁分離處理減少了一些礦物元素，加熱過程中產(chǎn)生的瀝青，經(jīng)過化學(xué)作用由原本的重質(zhì)烴變?yōu)橹匈|(zhì)烴和輕質(zhì)烴，從而增加了中質(zhì)油和輕質(zhì)油的產(chǎn)量。

3.3 開采質(zhì)量損失

從對(duì)比結(jié)果中可以判斷，微波加熱是油頁巖原位開采的主要分解手段，加熱過程中產(chǎn)生的過熱蒸汽，熱解油頁巖并與油頁巖中的礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。

過熱蒸汽在爐內(nèi)側(cè)溫度600 ℃時(shí)產(chǎn)生的質(zhì)量損失比（樣品損失質(zhì)量/樣品質(zhì)量） 為11.41%，600 ℃之后質(zhì)量損失比為5.63%，與原樣質(zhì)量接近。所以在爐內(nèi)側(cè)僅僅促進(jìn)了油頁巖熱解；過熱蒸汽通過爐中側(cè)時(shí)產(chǎn)生的質(zhì)量損失較原樣質(zhì)量減少得十分明顯，所以油頁巖在爐中側(cè)加熱開采效果最好；過熱蒸汽到達(dá)爐尾側(cè)時(shí)，在溫度600 ℃時(shí)及600 ℃之后油頁巖的質(zhì)量損失比分別為4.61%、8.06%，質(zhì)量損失減少表明油頁巖中存在的有機(jī)質(zhì)出現(xiàn)了熱解現(xiàn)象，但熱解程度已經(jīng)降至最低。質(zhì)量損失增加表明未與油頁巖反應(yīng)的過熱蒸汽全部聚集在爐尾側(cè)，促使過熱蒸汽與油頁巖中的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生充分反應(yīng)，降低油頁巖的熱解。

4 結(jié) 論

（1）磁分離技術(shù)分離油頁巖中的物質(zhì)，可以提高油頁巖的受熱速度，增加油頁巖產(chǎn)生頁巖油的產(chǎn)量。

（2）磁分離技術(shù)可以降低油頁巖熱解溫度，從而達(dá)到較高程度的熱解，該技術(shù)操作簡(jiǎn)單，適用于大規(guī)模的油頁巖開發(fā)。

（3）因未考慮油頁巖巖心對(duì)油頁巖原位開采的影響，此次實(shí)驗(yàn)存在熱解不均勻的現(xiàn)象。今后還需在不降低油頁巖產(chǎn)出的頁巖油質(zhì)量情況下，盡可能地讓油頁巖受熱均勻，充分分解，從而進(jìn)一步提高油頁巖開采效率和質(zhì)量。