閆方平郭永偉單秀華陳穎超 曹夢菁褚會麗王 晶張笑洋

（1. 河北石油職業(yè)技術大學，河北 承德 066700；2. 承德市油氣田人工智能工程技術研究中心，河北 承德 066700）

0 引 言

煤和石油等化石燃料在中國一次能源結構中所占比例達到90%以上，其作為主要的消費能源已經對環(huán)境產生了嚴重污染。煙道氣是化石燃料燃燒后排出的廢氣，其組成較為復雜，但一般主要包括N2、CO2、SO2、CO 和NOx等。煙道氣中的CO2氣體是引起大氣溫室效應的主要原因，而排放出的SO2則是形成酸雨的主要原因［1-2］。

目前，注煙道氣驅技術在國內外油田得到了廣泛應用，不僅能夠有效減少溫室氣體和酸性氣體的排放，還能起到降本增油的效果［3-4］。然而，學者們對注煙道氣驅提高采收率技術的研究主要集中在油藏，而對氣藏特別是頁巖氣藏開展煙道氣驅的研究非常少。相關研究表明［5-6］，在煤層中煙道氣的CO2和SO2比CH4具有更強的吸引力，單位煤顆粒表面積上吸附的CO2和CH4分子數比例為2∶1，而SO2與CH4分子數比例更高，說明注入的CO2或SO2能夠將吸附態(tài)CH4成功置換出來，但注煙道氣提高頁巖吸附氣采收率的機理仍不明確。因此，本文以鄂爾多斯盆地MZ 氣田為例，基于低場核磁共振測試原理，通過開展等溫吸附實驗，在對目標儲層頁巖CO2、SO2、CH4和C2H6的吸附能力進行評價的基礎上，開展了注CO2和SO2的解吸實驗，從微觀孔隙結構定量評價了CO2/SO2作用下吸附CH4和吸附C2H6的解吸效率和解吸速率，明確了注煙道氣提高頁巖吸附氣采收率的機理，為鄂爾多斯盆地頁巖氣的合理高效開發(fā)提供了指導。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗所用核磁共振儀型號為SPEC-RC2 型，主要采集參數為磁場強度0.32 T，氫質子共振頻率為22 MHz，回波間隔0.2 ms，回波4 096 次，掃描256 次，最大溫度50±0.01 ℃。此外，還包括高溫高壓無磁巖心夾持器（直徑30 mm、長度100 mm，最大承壓35 MPa）、驅替泵、真空泵、溫度傳感器（精度0.01 ℃）、研缽、杵（研磨巖心）、網篩、壓力傳感器（精度1 kPa）和中間容器等。實驗裝置及流程如圖1 所示。

圖1 實驗裝置及流程示意Fig.1 Schematic diagram of experiment equipment and workflow

1.2 實驗巖心及氣體

實驗所用頁巖來自鄂爾多斯盆地蘇里格東區(qū)MZ 氣田的取樣巖心。根據X—射線衍射和低壓氮氣吸附解吸實驗結果（表1）可知，實驗頁巖的平均滲透率為0.004×10?3μm2，平均孔隙度為2.5%。礦物組成以石英、長石和黏土為主，其中黏土礦物平均質量分數為34.9%，主要以伊利石和伊?蒙混層為主。根據掃描電鏡（圖2）結果進一步可知，目標頁巖孔隙主要包括有機質孔、粒內溶蝕孔、粒間溶蝕孔和微裂縫4 種類型，其中有機質通常與球形黃鐵礦、條帶狀黏土礦物的集合體共生，有機質孔主要發(fā)育在有機質顆粒內部（圖2（a）），面孔率為25%~40%。粒間溶蝕孔一般從顆粒邊部向中心溶蝕，孔徑較大（圖2（c））。而溶蝕孔主要為長石和巖屑遇酸性流體溶蝕后的產物，其中粒內溶蝕孔多分布于礦物內部，孔徑較?。▓D2（d））。

圖2 實驗用頁巖微觀孔隙顯微照片F(xiàn)ig.2 Microscopic pores photos of shale used in experiment

表1 頁巖樣品基本參數Table 1 Basic parameters of shale samples

實驗開始前，將頁巖樣品用研缽和杵研磨成粉砂狀，以減少氣體擴散到頁巖顆粒表面和吸附所需的時間。為避免研磨中產生熱量改變頁巖黏土礦物性質，采用研缽和杵手動研磨代替機械研磨，并篩選出0.18~0.25 mm（60~80 目）的粉末100 g。

實驗中所用氣體包括CH4、C2H6、CO2和SO2，除CO2和SO2純度分別為99.9%和99.6%外，CH4和C2H6的純度均為99.99%。實驗溫度和壓力為目標儲層60 ℃和15.4 MPa。

1.3 實驗內容及步驟

1.3.1 等溫吸附實驗

主要依據GB/T 19560—2008《煤的高壓等溫吸附試驗方法》［13］執(zhí)行，實驗步驟：①在實驗溫度下用氦氣對巖心夾持器中的頁巖孔隙體積進行標定；②抽真空72 h 后向夾持器中分別充入試驗氣體（CH4、C2H6、CO2和SO2），并調節(jié)至目標壓力；③待壓力穩(wěn)定后記錄穩(wěn)定時間和壓力，每塊巖心在每組壓力下的吸附實驗分別進行2 次，當2次實驗結果誤差小于5%時，取2 次實驗結果的平均值作為最終結果。如果2 次實驗結果誤差不小于5%，則繼續(xù)延長時間，直到測量結果小于5%。

1.3.2 注氣解吸實驗

主要依據SY/T 6490—2014《巖樣核磁共振參數實驗室測量規(guī)范》［14］執(zhí)行，實驗步驟：①用氦氣清洗頁巖顆粒后，抽真空72 h；②緩慢向夾持器中注入CH4（或C2H6），直至巖心壓力升至儲層壓力15.4 MPa 后，當壓力穩(wěn)定不變時，認為達到了吸附/解吸動態(tài)平衡，對巖樣進行T2譜采樣；③在儲層壓力15.4 MPa 條件下，向夾持器中注入CO2（或SO2），注氣量為注入CH4（或C2H6）物質的量的1/3，注入完成后每隔相同時間間隔對巖心進行一次T2譜采樣（每次采樣掃描3 次以確保每次采樣的重復性），當巖心壓力不變，且核磁共振T2譜不再變化時，實驗結束；④用氦氣沖洗巖心夾持器內腔，然后重新抽真空24 h，再開始下一組注氣實驗。

2 實驗結果

2.1 不同類型氣體吸附能力對比

圖3為3 塊實驗巖心（編號1#、2#和3#）在不同壓力下對4 種類型氣體的平均吸附氣量的對比。由圖3 可以看出，隨著壓力不斷升高，4 類氣體在頁巖表面的吸附氣量均不同程度的增加。其中，SO2的吸附量最大，C2H6次之，然后是CO2，吸附量最小的是CH4。說明頁巖顆粒表面對SO2的吸附能力最強，其次是C2H6和CO2，而對CH4的吸附能力最差。但與C2H6相比，CO2的吸附能力相對較弱，說明注入CO2想要有效置換出吸附態(tài)頁巖氣中C2+以上的重烴則相對困難。而SO2的吸附性遠強于C2H6，說明SO2相比于CO2更有可能大量置換出頁巖氣中C2H6等重烴組分［15］。吸附實驗結果表明，煙道氣的主要組成氣體CO2和SO2在頁巖表面具有很好的吸附性能，為大量置換吸附態(tài)CH4和C2H6提供了便利條件。煙道氣作為注入介質在提高頁巖氣采收率方面具有很大的潛力。

圖3 實驗巖心在不同壓力下對4類氣體的吸附氣量Fig.3 Adsorbed gas volume of experiment cores to 4 types of gas under different pressures

2.2 注CO2提高吸附氣采收率機理

圖4（a）、（b）分別展示了1#頁巖在注入CO2后CH4和C2H6在不同時間下的T2譜分布。由圖4 可以看出，不同時間下CH4和C2H6的T2譜分布均呈現(xiàn)出3 波峰形態(tài)，結合每個波峰波谷對應的弛豫時間范圍，可以將T2譜分布劃分為3 個區(qū)間，即［0.05，10）ms，［10，300）ms 和［300，2 500］ms。T2弛豫時間與孔喉半徑呈正比，即頁巖中大孔隙對應的弛豫時間長，小孔隙對應的弛豫時間短。同時根據多態(tài)甲烷的識別原理和方法［16-18］，可以對頁巖中CH4/C2H6狀態(tài)進行標定，即弛豫時間在［0.05，10）ms 的CH4/C2H6為吸附態(tài)，弛豫時間在［10，300）ms 的CH4/C2H6為游離態(tài)，弛豫時間在［300，2 500］ms 的CH4/C2H6為自由態(tài)。其中，吸附態(tài)甲烷主要賦存于顆粒及孔隙表面，游離態(tài)甲烷主要賦存于孔隙及裂縫中，自由態(tài)甲烷主要存在于頁巖與夾持器內腔的間隙中。

圖4 注入CO2后CH4和C2H6在不同時間下的T2譜Fig.4 T2 distributions of CH4 and C2H6 at different time after CO2 injection

由圖4（a）可以看出，隨著CO2與CH4接觸時間的增加，吸附態(tài)CH4對應的相對振幅明顯下降，游離態(tài)CH4對應的相對振幅則明顯上升，而自由態(tài)CH4變化較小。當平衡時間達到20 h 時，CH4的T2譜分布基本不再變化。注入CO2后的前20 h 內吸附態(tài)CH4在不斷向游離態(tài)轉化，而轉化為自由態(tài)的CH4相對很少。這說明當CO2代替部分吸附態(tài)CH4吸附在孔隙（顆粒）表面后，被置換出的CH4仍然滯留在孔隙中，并沒有進入頁巖與內腔的間隙中，而自由態(tài)甲烷的量主要受壓力的影響。

由圖4（b）可知，不同時間下C2H6的T2譜分布也呈現(xiàn)出典型的3 峰分布特征，根據多態(tài)甲烷的劃分方法，也可以將C2H6從左到右依次劃分為吸附態(tài)、游離態(tài)和自由態(tài)3 種類型，且每種狀態(tài)的C2H6對應的弛豫時間與CH4的分類基本一致。隨著CO2與C2H6接觸時間的增加，吸附態(tài)C2H6對應的相對振幅也在不斷降低，但降低幅度小于CH4，游離態(tài)C2H6對應相對振幅的上升幅度也相對較小，自由態(tài)C2H6基本沒有變化。結合圖3 的結果可以看出，雖然CO2的吸附能力弱于C2H6，但當CO2與C2H6共存時，CO2也能夠在顆粒表面吸附并置換出小部分吸附態(tài)C2H6，但置換出C2H6的量與CH4相比要小很多。

根據注入頁巖中CH4（或C2H6）物質的量和不同時間下多態(tài)CH4（或C2H6）對應的T2譜曲線與橫坐標圍成的面積S（即T2譜曲線幅值積分），可以計算出不同時間下不同狀態(tài)CH4（或C2H6）物質的量的變化，進而對吸附態(tài)CH4（或C2H6）的解吸過程進行定量描述。為了進一步評價CO2/SO2對吸附態(tài)CH4和C2H6的解吸程度，引入“解吸效率”和“解吸速率”兩個指標。解吸效率是指在注入CO2/SO2后一段時間內吸附態(tài)CH4（或吸附態(tài)C2H6）的解吸量與其原始吸附量之比。解吸速率是指在解吸過程中單位時間內的解吸效率（%/h）。

圖5為3 塊實驗巖心（編號4#、5#和6#）注CO2后CH4和C2H6的平均解吸效率和平均解吸速率隨時間的變化。由圖5 可知，當平衡時間小于16 h時，吸附態(tài)CH4的解吸效率小于C2H6的解吸效率，但隨著平衡時間的增加（大于16 h），吸附態(tài)CH4的解吸效率逐漸大于C2H6。當平衡時間達到25 h時，吸附態(tài)CH4的解吸效率為12.63%，吸附態(tài)C2H6的解吸效率為10.64%。從解吸速率變化曲線可以看出，在注入CO2后短時間（小于5 h）內，吸附態(tài)C2H6的解吸速率達到最大值，為0.89%/h，然后逐漸降低。而吸附態(tài)CH4的解吸速率則呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，說明CO2解吸吸附態(tài)C2H6主要發(fā)生在CO2注入后的早期，CO2快速占據某些空余的吸附位置，并替換小部分“吸附不牢”的C2H6。而CO2解吸吸附態(tài)CH4則需要一定的作用時間，CO2憑借自身較強的吸附能力將吸附的CH4從顆粒表面“剝離”，取而代之吸附在顆粒表面。

圖5 注入CO2后CH4和C2H6的解吸效率和解吸速率Fig.5 Desorption efficiencies and desorption rates of CH4 and C2H6 after CO2 injection

2.3 注SO2提高吸附氣采收率機理

圖6分別展示了1#頁巖巖心樣品在注入SO2后CH4和C2H6在不同時間下的T2譜分布。從圖6（a）可以看出，隨著平衡時間的增加，吸附態(tài)CH4對應的相對振幅大幅下降，而游離態(tài)CH4對應的相對振幅大幅上升，但是自由態(tài)甲烷對應的相對振幅仍然沒有變化。這就說明SO2在注入后會與吸附態(tài)的CH4發(fā)生激烈的置換反應，將吸附態(tài)的CH4不斷地向游離態(tài)轉化，但很少轉化為自由態(tài)，在這個過程中SO2表現(xiàn)出了較強的吸附性。當平衡時間達到1 500 min 時，T2譜分布基本不再變化，說明平衡已基本穩(wěn)定。

圖6 注入SO2后CH4和C2H6在不同時間下的T2譜分布Fig.6 T2 distributions of CH4 and C2H6 at different time after SO2 injection

由圖6（b）可知，當SO2注入后，隨著平衡時間的增加，不但吸附態(tài)C2H6對應的相對振幅在下降，游離態(tài)對應的相對振幅上升，而且自由態(tài)對應的相對振幅也發(fā)了變化。說明SO2不但能夠快速解吸吸附態(tài)C2H6，并將其轉化為游離態(tài)，還能促使小部分吸附態(tài)和游離態(tài)C2H6向自由態(tài)轉換，這主要還是因為SO2的吸附能力明顯大于C2H6，能夠在孔隙和顆粒表面大量吸附，并擠壓游離態(tài)C2H6的賦存空間，致使游離態(tài)C2H6進入頁巖與內腔的間隙中成為自由態(tài)。

圖7為3 塊實驗巖心（編號7#、8#和9#）在注入SO2后CH4和C2H6的平均解吸效率和平均解吸速率隨時間的變化。當平衡時間小于7 h 時，C2H6的解吸效率大于CH4的解吸效率，而隨著平衡時間的增加（大于7 h），CH4的解吸效率不斷增大，逐漸大于C2H6的解吸效率。當平衡時間達到25 h 時，CH4的解吸效率達到51.84%，遠高于C2H6的解吸效率29.89%。從解吸速率的變化曲線可以看出，在注入SO2后短時間（小于5 h）內，吸附態(tài)C2H6的解吸速率很快達到最大值（2.29%/h），然后隨著平衡時間的增加，C2H6的解吸速率逐漸下降。而吸附態(tài)CH4的解吸速率在15 h 內隨著時間的增加而增大，最大解吸速率可達3.08 %/h。這說明雖然SO2的吸附能力強于C2H6，但SO2解吸吸附態(tài)C2H6的時間也主要發(fā)生在注入SO2后的早期，增加平衡時間并不能有效提高C2H6的解吸速率。與此相反，SO2解吸吸附態(tài)CH4則需要相對較長的時間。

圖7 注入SO2后CH4和C2H6的解吸效率和解吸速率Fig.7 Desorption efficiencies and desorption rates of CH4 and C2H6 after SO2 injection

2.4 注CO2和SO2效果對比

圖8為3 塊實驗巖心吸附態(tài)CH4在CO2和SO2作用下的平均解吸效率和平均解吸速率隨時間的變化。由圖8 可以看出，SO2作用下的CH4解吸效率和解吸速率明顯高于CO2作用下的CH4解吸效率和解吸速率，當平衡時間達到25 h 時，SO2作用下的解吸效率為51.84%，而CO2作用下的解吸效率僅為12.63%。此外，SO2作用下的解吸速率隨平衡時間的增加而增大，當平衡時間達到15 h 時，解吸速率增至最大（3.08%/h），然后快速下降。CO2作用下的解吸速率也表現(xiàn)出相似規(guī)律，當平衡時間達到20 h 時，解吸速率達到最大（0.83 %/h），然后快速下降。說明不管是在CO2還是SO2的作用下，吸附態(tài)CH4的解吸都是逐級遞進、循序漸進的過程。而SO2作用下吸附態(tài)CH4的解吸速率更快，解吸得更加充分。結合圖3 所得結論可知，相比于CO2，SO2不但能夠加快吸附態(tài)CH4的解吸速率，還能大幅度提高CH4的解吸效率。

圖8 吸附態(tài)CH4在CO2/SO2作用下的解吸速率和解吸效率Fig.8 Desorption rate and desorption efficiency of adsorbed CH4 under CO2/SO2action

圖9為3 塊實驗巖心中吸附態(tài)C2H6在CO2和SO2作用下的平均解吸效率和平均解吸速率隨時間的變化。由圖9 可知，SO2作用下C2H6的解吸效率和解吸速率均高于CO2作用下C2H6的解吸效率和解吸速率。但這2 種介質作用下的解吸速率卻表現(xiàn)出相似的變化趨勢，即在注入初期解吸速率迅速達到最大值，這說明CO2和SO2“快速”置換吸附態(tài)C2H6的時間主要集中在注入初期的5 h 內，吸附能力的強弱僅對解吸速率的高低有影響，而無法延長高解吸速率持續(xù)的時間。因而，可以采用注氣驅替的方式來開采富含C2+以上重烴的頁巖氣，以達到節(jié)約時間、降低成本、提高效率的目的。

圖9 吸附態(tài)C2H6在CO2/SO2作用下的解吸速率和解吸效率Fig.9 Desorption rate and desorption efficiency of adsorbed C2H6 under CO2/SO2 action

3 結 論

（1）實驗頁巖對4 種類型氣體的吸附強度依次為：SO2吸附能力最強，C2H6和CO2次之，CH4吸附能力最差。在較高壓力條件下C2H6的吸附能力略強于CO2，但在低壓力下兩者吸附能力相當。

（2）SO2不但能夠加快吸附態(tài)CH4/C2H6的解吸速率，還能大幅度提高CH4/C2H6的解吸效率。SO2作用下吸附態(tài)CH4和C2H6的最大解吸速率（3.08 %/h 和2.29 %/h）和最大解吸效率（51.84%和29.89%）遠高于CO2作用下吸附態(tài)CH4和C2H6的最大解吸速率（0.83%/h 和0.89%/h）和解吸效率（12.63%和10.64%）。

（3）吸附態(tài)CH4的解吸過程與吸附態(tài)C2H6存在差異，吸附態(tài)C2H6的解吸速率會在注氣初期快速達到最大值，然后逐漸降低；而吸附態(tài)CH4的解吸效率則呈現(xiàn)出逐漸增大后快速降低的趨勢。增加平衡時間可以提高吸附態(tài)CH4的解吸速率，但不能有效增大吸附態(tài)C2H6的解吸速率。

（4）根據吸附態(tài)CH4和C2H6的解吸過程，可以采用注氣吞吐的方式開采CH4含量高的輕質頁巖氣；采用注氣驅替的方式來開采富含C2+以上重烴的頁巖氣，以達到降低成本、提高解吸速率的目的。