劉陶欣，鮑崇高，董文彩，馬海強(qiáng)，魯文奇

(西安交通大學(xué)國(guó)家金屬?gòu)?qiáng)度重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049)

0 引 言

碳酚醛是一種在熱固性酚醛樹(shù)脂(thermosetting phenolic resin, TSPR)基體中加入連續(xù)碳纖維(continuous carbon fiber, CCF)增強(qiáng)物的復(fù)合材料，由于 TSPR熱固化形成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有高強(qiáng)度和高硬度等特性，同時(shí)CCF彌補(bǔ)了短纖維力學(xué)性能的不足，碳酚醛既滿(mǎn)足熱防護(hù)需求又滿(mǎn)足結(jié)構(gòu)強(qiáng)度需求，且作為防熱材料可使結(jié)構(gòu)質(zhì)量減輕30%左右[1-5]。碳酚醛在火焰沖刷下能夠保持較完整的氣動(dòng)外形，主要被應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)噴管擴(kuò)張段材料，是應(yīng)用最成熟的熱防護(hù)材料之一[6-7]?，F(xiàn)階段對(duì)于碳酚醛的制備，研究學(xué)者主要采用纖維編織預(yù)成型，樹(shù)脂填補(bǔ)空隙再固化成型工藝，此工藝存在孔隙率高、性能不穩(wěn)定等問(wèn)題，制備連續(xù)纖維增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂可以實(shí)現(xiàn)纖維充分浸漬，減少成型過(guò)程中缺陷的產(chǎn)生，對(duì)提高材料抗機(jī)械剝蝕的能力有著積極作用。

目前制備碳酚醛復(fù)合材料常用模壓成型[8]、樹(shù)脂傳遞塑模成型[9]和纖維纏繞[10]等傳統(tǒng)工藝，存在成本高、周期長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性差、性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了熱防護(hù)材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和快速化制造。3D打印(增材制造)制備連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱固性酚醛樹(shù)脂(CCF-TSPR)復(fù)合材料依托逐層累加原理[11]，是一種無(wú)模成型、原料利用率高、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備一體化的數(shù)字化成型制造技術(shù)[12-13]。明越科等[14]提出了一種分步式3D打印方法，成功制備了連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂(CCF-TSEP)復(fù)合材料。他們將3D打印工藝分為“纖維預(yù)浸及打印成型”與“預(yù)成型體熱后固化”兩個(gè)步驟，研究了CCF-TSEP復(fù)合材料的力學(xué)性能。Hao等[15]提出了一種熔融沉積成型(FDM)制備CCF-TSPR復(fù)合材料的3D打印技術(shù)，結(jié)果表明，CCF-TSPR復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)于同類(lèi)型3D打印熱塑性復(fù)合材料和短碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料[16]。但是，目前報(bào)道的成型方法仍存在成型難和性能不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，熱固性樹(shù)脂黏度的溫度依賴(lài)性使其注入纖維結(jié)構(gòu)難以迅速固化成固體[17]，因而在3D打印過(guò)程中難以保持所需的結(jié)構(gòu)[13,18-19]。同時(shí)與傳統(tǒng)工藝相比，3D打印復(fù)合材料的力學(xué)性能依然有待改進(jìn),為進(jìn)一步改善力學(xué)性能，還需對(duì)打印工藝參數(shù)的影響規(guī)律開(kāi)展更為深入的研究[13]。因此，進(jìn)一步探索性能更優(yōu)的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料的3D打印成型方法及工藝，對(duì)連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱固性酚醛樹(shù)脂具有重要意義[20]。

本文基于前期已提出的分步式連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料3D打印策略[14]，提出了一種連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性酚醛樹(shù)脂的3D打印制備工藝，設(shè)計(jì)了纖維浸漬-樹(shù)脂原位預(yù)固化-打印樣件后固化的成型方式，系統(tǒng)研究了酚醛樹(shù)脂浸漬和固化過(guò)程的溫度依賴(lài)性，分析了打印參數(shù)對(duì)樣件結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，成功制備了力學(xué)性能良好的連續(xù)纖維增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

1K(1 000根)碳纖維(CCF，日本東麗)，熱固性酚醛樹(shù)脂(TSPR，溶劑為乙醇),無(wú)水乙醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)，3D打印機(jī)(西安斐帛公司桌面型的連續(xù)纖維復(fù)合材料打印設(shè)備COMBOT-1，成型尺寸為250 mm×170 mm×120 mm，打印速度為100～200 mm/min)。

1.2 制 備

本文采用浸漬-原位預(yù)固化-后固化的3D打印成型方法制備連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料，成型工藝如圖1所示。浸漬前將CCF置于烘箱中80 ℃保溫30 min，樹(shù)脂溶液40 ℃水浴保溫60 min，隨后將 CCF從料卷輸送進(jìn)入浸漬槽內(nèi)部浸漬TSPR基體；利用展紗輥擴(kuò)展絲束寬度及延長(zhǎng)預(yù)浸路徑，配合輸送張力以確保纖維浸漬均勻；浸漬完成后，CCF從打印噴嘴擠出，TSPR達(dá)到設(shè)定的固化加載溫度發(fā)生聚合交聯(lián)反應(yīng)而固化，并附著于打印基板；打印頭沿不同打印間距S=0.4 mm、0.5 mm和0.6 mm切片軌跡在X-Y平面內(nèi)移動(dòng)。單層打印完成后，打印基板沿Z方向下降單個(gè)切片厚度，循環(huán)上述步驟以完成整個(gè)設(shè)計(jì)樣件的3D打印成型，將打印后的樣件置于200 ℃烘箱恒溫3 h進(jìn)行后固化處理，如圖2所示，最終得到3D打印CCF-TSPR復(fù)合材料。

圖1 3D打印CCF-TSPR樣件成型示意圖Fig.1 Schematic diagram of 3D printing CCF-TSPR prototype

圖2 3D打印CCF-TSPR樣件展示Fig.2 Demonstration of 3D printing CCF-TSPR sample

1.3 分析與表征

采用德國(guó)克呂士公司KRUSS K100型表面張力儀懸滴法測(cè)定不同溫度下酚醛樹(shù)脂的表面張力；采用德國(guó)克呂士公司DSA100型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量酚醛樹(shù)脂和碳纖維的靜態(tài)接觸角；采用日本日立SU6600型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察3D打印CCF-TSPR樣件的微觀-樹(shù)脂界面；采用日本掃描式彩色3D激光顯微鏡觀察表面形貌并分析其內(nèi)部結(jié)構(gòu)；采用德國(guó)耐馳公司STA449F5同步熱分析儀(DSC)探索溫度與酚醛樹(shù)脂固化反應(yīng)速度之間的聯(lián)系；采用美國(guó)賽默飛公司Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行固化交聯(lián)反應(yīng)分析；采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)測(cè)試，彎曲試驗(yàn)根據(jù)GB/T 3356—1999《單向纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行，采用式(1)和式(2)分別計(jì)算其彎曲強(qiáng)度及模量，層間剪切試驗(yàn)根據(jù)JC/T 733—2010《纖維增強(qiáng)塑料短梁法測(cè)定層間剪切強(qiáng)度》進(jìn)行，利用式(3)計(jì)算其層間剪切強(qiáng)度。

(1)

式中：σ為彎曲強(qiáng)度；L為跨距；F為破壞前樣件承受的最大載荷；w為樣件寬度；h為樣件厚度。

(2)

式中：E為彎曲彈性模量；ΔS為與載荷增量；ΔF為對(duì)應(yīng)的跨距中點(diǎn)處的撓度增量。

(3)

式中：τ為層間剪切強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TSPR浸漬溫度選擇

分別在30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃下測(cè)定酚醛樹(shù)脂的表面張力和與碳纖維的接觸角，測(cè)試結(jié)果如表1所示。在30～60 ℃溫度范圍內(nèi)，酚醛樹(shù)脂溶液與碳纖維單絲的潤(rùn)濕角小于90°，說(shuō)明兩者之間具有較好的潤(rùn)濕性，可以不采用其他改良劑或者對(duì)纖維表面處理。隨著溫度的升高，酚醛樹(shù)脂溶液的表面張力減小，樹(shù)脂與纖維的接觸角變小。這是由于隨著溫度的增加，液體分子更容易在纖維表面鋪展，兩者之間的潤(rùn)濕性增加。隨著浸漬溫度的升高，樹(shù)脂溶液會(huì)隨著溶劑揮發(fā)而黏度增大，不利于浸漬過(guò)程。因此綜合考慮溫度對(duì)潤(rùn)濕性和黏度的影響，選擇40 ℃為浸漬溫度。

表1 不同溫度下酚醛樹(shù)脂的表面張力和與碳纖維接觸角Table 1 Surface tension and contact angle with carbon fiber of phenolic resin at different temperatures

圖3為40 ℃酚醛樹(shù)脂浸漬后碳纖維的SEM照片。此溫度下浸漬后樹(shù)脂會(huì)產(chǎn)生流動(dòng)，黏流態(tài)的酚醛樹(shù)脂均勻地包裹在纖維表面，纖維表面平整光滑，未出現(xiàn)翹曲和斷裂的情況。在該溫度下酚醛樹(shù)脂的流動(dòng)性較好，將促進(jìn)樹(shù)脂浸漬、包裹纖維，填充內(nèi)部孔隙缺陷以及調(diào)整纖維-樹(shù)脂的分布。從圖3(b)可以看出樹(shù)脂將纖維絲束有效地黏結(jié)在一起，形成一個(gè)整體，沒(méi)有明顯的孔隙和樹(shù)脂與纖維的不均勻分布現(xiàn)象。因此SEM結(jié)果表明浸漬后復(fù)合材料纖維和樹(shù)脂結(jié)合良好。

圖3 酚醛樹(shù)脂浸漬碳纖維的SEM照片((b)為(a)的局部放大)Fig.3 SEM images of phenolic resin impregnated carbon fiber ((b) is the local complification of (a))

2.2 3D打印預(yù)固化溫度確定

2.2.1 DSC分析

圖4為變溫和恒溫下酚醛樹(shù)脂的DSC曲線。從圖4(a)看出，在T=25～120 ℃升溫階段，由于溶劑的揮發(fā)吸熱和小分子物的釋放吸熱以及酚醛樹(shù)脂固化放熱共同作用，所以放熱不明顯，溫度較低，固化反應(yīng)緩慢。在T=150 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱峰，推斷是由酚醛樹(shù)脂在此溫度范圍發(fā)生縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱量釋放導(dǎo)致的。圖4(b)中對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃恒溫固化反應(yīng)，在T=150～170 ℃升溫階段，反應(yīng)在加熱期間持續(xù)且反應(yīng)時(shí)間不斷縮短，沒(méi)有明顯的放熱峰，釋放的總熱量相對(duì)較小。當(dāng)T增加到180 ℃時(shí)，反應(yīng)迅速且有明顯的放熱峰，有利于制備過(guò)程中引發(fā)TSPR分子鏈間發(fā)生聚合交聯(lián)反應(yīng)使其附著于打印基板，為成型提供條件，當(dāng)T=190～200 ℃時(shí)，環(huán)境溫度過(guò)高不利于反應(yīng)放熱。因此選用180 ℃為3D打印CCF-TSPR樣件固化加載溫度。

圖4 酚醛樹(shù)脂的DSC曲線Fig.4 DSC curves of phenolic resin

2.2.2 FT-IR分析

圖5為固化前后酚醛樹(shù)脂的FT-IR譜。3 300～3 500 cm-1、1 010 cm-1、825 cm-1、757 cm-1分別對(duì)應(yīng)O—H、羥甲基C—O、苯環(huán)上被對(duì)位取代C—H和苯環(huán)上被鄰位取代C—H的伸縮振動(dòng)峰。在酚醛樹(shù)脂固化反應(yīng)中，主要的活性基團(tuán)為羥甲基，羥甲基可以和苯環(huán)以及羥甲基上的活潑氫進(jìn)行反應(yīng)，因此基團(tuán)變化主要集中在羥甲基顯著減少和苯環(huán)上活潑氫被取代。從圖5中的羥基峰可以看出，相比常溫酚醛樹(shù)脂，180 ℃處理后的樹(shù)脂在3 300～3 500 cm-1區(qū)域的紅外峰的峰面積明顯減小，說(shuō)明在酚醛樹(shù)脂固化時(shí)體系中的羥基不斷參與縮合反應(yīng)并被消耗。在固化未開(kāi)始時(shí)，酚醛樹(shù)脂在1 010 cm-1處有明顯吸收峰，隨著溫度的升高，1 010 cm-1處峰明顯減少，757 cm-1和825 cm-1兩處吸收峰強(qiáng)度明顯降低，說(shuō)明羥甲基和苯環(huán)上的活潑氫發(fā)生了取代反應(yīng)。因此，180 ℃酚醛樹(shù)脂發(fā)生了固化反應(yīng)，羥甲基間的縮合反應(yīng)與取代反應(yīng)同時(shí)存在，并放出明顯熱量，形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

2.2.3 后固化度分析

圖6為酚醛樹(shù)脂未固化、180 ℃打印預(yù)固化和后固化處理復(fù)合材料的DSC測(cè)試曲線，相比未固化樹(shù)脂DSC測(cè)試曲線，預(yù)固化樹(shù)脂的DSC掃描曲線出現(xiàn)了很小的放熱峰，表明樹(shù)脂在打印預(yù)固化過(guò)程中的固化度很高，只有微量樹(shù)脂未固化。通過(guò)對(duì)打印樣件加熱保溫處理，后固化后DSC掃描曲線顯示酚醛樹(shù)脂沒(méi)有出現(xiàn)明顯的放熱峰，說(shuō)明樹(shù)脂已基本完全固化。通過(guò)打印固化和后固化處理工藝，熱固型酚醛樹(shù)脂形成不溶的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，3D打印連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱固性酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料具備成型條件。

圖5 固化前后酚醛樹(shù)脂的FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectra of phenolic resin before and after curing

圖6 預(yù)固化與后固化酚醛樹(shù)脂的DSC曲線Fig.6 DSC curves of pre-curing and post-curing phenolic resins

2.3 打印間距的選擇

圖7為單根打印絲和在0.6 mm、0.5 mm、0.4 mm打印間距(S)下CCF-TSPR樣件表面3D形貌。

圖7 單根打印絲和在0.6 mm、0.5 mm、0.4 mm打印間距下CCF-TSPR樣件表面3D形貌圖Fig.7 3D profiles of a single printed fiber bundle and CCF-TSPR samples at the printing space of 0.6 mm, 0.5 mm, 0.4 mm

圖7(a)展示了單根打印絲的3D形貌，打印噴嘴對(duì)打印絲束的作用造成纖維分布不均，由于噴嘴的擠壓作用，在X-Y平面內(nèi)，單根纖維打印絲呈中間多兩邊少分布，為了使相鄰的打印纖維部分重疊，防止形成間隙，將打印間距設(shè)置在0.4～0.6 mm的范圍內(nèi)。

圖7(b)～(d)分別顯示了S=0.6 mm、0.5 mm和0.4 mm時(shí)打印纖維的3D形貌，當(dāng)S=0.6 mm時(shí)，兩個(gè)相鄰的打印纖維之間存在明顯的間隙，這可能會(huì)導(dǎo)致大量孔隙并中斷纖維之間的應(yīng)力傳遞。當(dāng)S=0.5 mm時(shí)，CCF-TSPR樣件表面高度基本保持一致且未產(chǎn)生明顯間隙，表明相鄰纖維間的重疊適當(dāng)，對(duì)纖維造成的損傷小，使復(fù)合材料在3D打印制備的過(guò)程中，樣件的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

2.4 力學(xué)測(cè)試結(jié)果

圖8為打印間距對(duì)3D打印CCF-TSPR樣件彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度的影響。從圖8(b)可以看出，當(dāng)S=0.5 mm時(shí)，3D打印CCF-TSPR樣件的彎曲強(qiáng)度及模量最大化，分別達(dá)到660.00 MPa和57.99 GPa。結(jié)合圖8(a)所示的應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈階梯式下降趨勢(shì)，沿厚度方向發(fā)生多層剪切失效現(xiàn)象，表明發(fā)生非脆性斷裂。層間剪切測(cè)試所使用的跨距明顯小于彎曲強(qiáng)度測(cè)試，在樣件中部施加外加力，會(huì)產(chǎn)生層間剪切應(yīng)力，受力表層纖維斷裂呈現(xiàn)鋸齒狀，層間開(kāi)裂。從圖8(c)可以看出，當(dāng)S=0.5 mm時(shí)，層間剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值，為20.14 MPa，不同于其余兩組樣件，其斷裂后曲線中斷，材料立即失效，說(shuō)明材料結(jié)合均勻，打印層間結(jié)合強(qiáng)度相近，在外力的作用下，良好的分散了作用力，達(dá)到了增強(qiáng)層間結(jié)合強(qiáng)度的效果。

圖8 打印間距對(duì)3D打印CCF-TSPR樣件力學(xué)的影響Fig.8 Effect of printing spacing on the mechanics of 3D printed CCF-TSPR samples

2.5 失效分析

圖9為CCF-TSPR樣件分層開(kāi)裂和發(fā)生非脆性斷裂時(shí)纖維拔出SEM照片。樣件斷裂初期，由于樹(shù)脂的力學(xué)性能比碳纖維差，在外加載荷的作用下，纖維和樹(shù)脂基體首先發(fā)生脫粘，如圖9(a)所示，沿纖維方向?qū)娱g分層開(kāi)裂現(xiàn)象明顯，3D打印CCF-TSPR樣件內(nèi)部存在少量的孔隙缺陷和裂紋。圖9(b)顯示了樣件完全斷裂后，纖維-樹(shù)脂的斷裂截面，斷口呈鋸齒狀，部分纖維拔出發(fā)揮了增韌作用，并在斷裂的過(guò)程中消耗了能量，可以看出為進(jìn)一步提升3D打印CCF-TSPR復(fù)合材料的力學(xué)性能，需要增強(qiáng)打印層間纖維和樹(shù)脂的結(jié)合強(qiáng)度。

圖9 CCF-TSPR樣件分層開(kāi)裂和纖維拔出的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of CCF-TSPR samples delamination cracking and fiber pullout

3 結(jié) 論

本研究借助同步熱分析儀、傅里葉紅外光譜、掃描電鏡和彩色3D激光顯微鏡對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，分析了不同打印間距對(duì)3D打印制備CCF-TSPR樣件力學(xué)性能的影響，成功實(shí)現(xiàn)連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性酚醛樹(shù)脂的3D打印成型。

(1)浸漬溫度40 ℃時(shí)，酚醛樹(shù)脂均勻包覆在碳纖維表面，形成良好的界面結(jié)合。

(2)固化加載溫度為180 ℃時(shí)，樹(shù)脂固化反應(yīng)迅速，樹(shù)脂與CCF單絲形成穩(wěn)定的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，為樣件成型提供動(dòng)力和支撐。

(3)打印間距S=0.5 mm時(shí)，CCF-TSPR樣件的表面平滑且彎曲性能和層間剪切性能達(dá)到最優(yōu)值，優(yōu)化打印層間的樹(shù)脂和纖維的結(jié)合對(duì)力學(xué)性能的提升具有積極作用。