吳曉浪，趙 瑾，島井駿藏，毛小建，章 健，王士維

(1.中國科學院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室，上海 200050； 2.中國科學院大學材料科學與光電研究中心，北京 100049)

0 引 言

高密度素坯是制備高性能陶瓷的基礎，20世紀90年代美國橡樹嶺國家實驗室發(fā)明了注凝成型[1]，與干壓成型方法相比，注凝成型在制備高密度素坯上具有較大優(yōu)勢[2]。傳統的注凝成型存在單體有毒、有機物添加量大等問題，無論是對人體還是對陶瓷性能都是不利的。2011年中國科學院上海硅酸鹽研究所發(fā)明了自發(fā)凝固成型體系[3]，該體系所用分散劑為異丁烯與馬來酸酐的交替共聚物(PIBM，商品名為Isobam),其特點為有機物添加量少，無毒，而且能夠在室溫下自發(fā)凝固形成凝膠。該體系經過不斷地拓展完善，已成功應用于結構陶瓷[4-6]、泡沫陶瓷[7-9]以及透明陶瓷[10-12]的制備。

Sun等[13]根據不同分子鏈長的Isobam分散特點和固化能力，通過合理調控短鏈分散劑Isobam 600AF和長鏈分散劑Isobam 104的比例制備出了固含量高達56%(體積分數)的可澆注自發(fā)凝固氧化鋁漿料，所得氧化鋁素坯的相對密度高達60.4%。Di等[14]另辟蹊徑，對漿料施加較低的壓力，輔助脫水，最終獲得的素坯相對密度達到61.6%。由此可見，壓濾可以進一步提高素坯的密度，高固含量的漿料經過壓濾更易制備出密度更高的素坯。

但是，當固含量繼續(xù)提高到57%(體積分數)時，漿料黏度增加，不易脫氣，陶瓷性能降低[9]，可見，進一步提高漿料固含量變得十分困難。王士維等[15]利用自發(fā)凝固成型存在的脫水收縮現象，發(fā)明了一種新的高固含量漿料制備方法，即除去陶瓷凝膠陳化后排出的水分，再通過非介入剪切作用使凝膠重新恢復流動性，由于凝膠內部水分含量減少，再流動漿料固含量得以提高。

為進一步提高素坯的密度，本文對再流動高固含量漿料進行壓濾成型，系統研究了再流動結合壓濾對氧化鋁素坯密度、孔徑結構以及陶瓷性能的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

試驗所用氧化鋁粉體(AES-11，Sumitomo Chemical,日本)的純度為99.7%(質量分數)，平均粒徑為0.45 μm，分散劑采用Isobam 600AF(分子量為5 500～6 500，Kuraray Polymer，日本)和Isobam 104(分子量為55 000～65 000，Kuraray Polymer，日本)。

1.2 樣品制備

圖1 壓濾素坯樣品制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of green body sample prepared by filtrating

直接壓濾素坯和再流動壓濾素坯的制備流程如圖1所示。

漿料制備及壓濾成型：稱取0.1%(質量分數，相對于氧化鋁粉體質量，下同)Isobam 104以及 0.2% Isobam 600AF兩種分散劑溶解于超純水中，攪拌至分散劑充分溶解。將分散劑溶液倒入2 L攪拌磨中，加入氧化鋯球做研磨介質并啟動攪拌磨，緩慢向攪拌磨中加入氧化鋁粉體。攪拌磨轉速為200 r/min，球磨時間滿1 h后快速出料并脫氣。漿料倒入不銹鋼壓濾模具(內徑為25 mm)中密封，模具底部鋪有濾紙，濾紙下方有水分通道。施加壓力為0.4 MPa，用以制備直接壓濾的樣品。

再流動漿料制備及壓濾成型：漿料的配制以及壓濾過程和上文一致。不同之處在于脫氣后先澆注成直徑為40 mm、高度為40 mm的樣品并密封，置于恒溫恒濕箱(溫度為25 ℃，相對濕度為85%)中脫水。將密封1 d、3 d、6 d后的樣品打開，用紙巾除去凝膠的水分后脫模并置于除氣罐中。Thinky脫泡機通過自轉和公轉對除氣罐中的凝膠施加非介入式剪切作用，使凝膠重新恢復流動性，從而獲得更高固含量的再流動氧化鋁漿料。

干燥后的濕坯置于馬弗爐中排膠，排膠制度為800 ℃、6 h，升溫速率為1 ℃/min。排膠后的素坯在1 400 ℃、1 450 ℃、1 500 ℃、1 550 ℃下燒結(空氣氣氛)2 h或6 h得到致密的氧化鋁陶瓷。

1.3 分析和測試

直接制備的漿料和再流動的漿料用水稀釋后用激光粒度儀Mastersizer 2000(Malvern，英國)測量粉體粒徑。陶瓷凝膠的質量和陶瓷凝膠脫水后的質量差值記為脫水量。根據脫水量和漿料澆注質量可以計算出脫水后凝膠的固含量，計算公式如式(1)～(3)所示。素坯密度和陶瓷的密度通過阿基米德排水法確定，測得的密度除以氧化鋁的理論密度(3.987 g/cm3)為素坯的相對密度。素坯的孔徑分布以及孔隙率由壓汞法確定，所用全自動壓汞儀為Poremaster 60(Anton paar，美國)。測量燒結前后的樣品直徑計算燒結收縮率。陶瓷抗彎強度所用樣條規(guī)格為3 mm×4 mm×36 mm，單面拋光，測試儀器為萬能試驗機(Instron 5566,Norwood，美國)，加載速率為0.5 mm/min。

Vsyn=VAl2O3/(VAl2O3+VH2O)

(1)

VAl2O3=M1×α/ρAl2O3

(2)

VH2O=[M1×(1-α)-M2]/ρH2O

(3)

式中：Vsyn為脫水后凝膠的固含量；VAl2O3和VH2O分別為漿料中氧化鋁粉體的體積和水的體積；ρAl2O3和ρH2O分別為氧化鋁的密度和水的密度；α為漿料中氧化鋁的質量分數；M1為澆注質量；M2為脫水量。

2 結果與討論

2.1 陶瓷凝膠脫水收縮分析

自發(fā)凝固漿料在凝固的過程中伴隨脫水收縮，陶瓷顆?；ハ嗫拷?，擠出凝膠內部自由水。表1為不同固含量的陶瓷凝膠脫水不同時間后對應的固含量，從表中可以明顯看出，隨著脫水收縮的進行，凝膠的固含量均逐漸增加，但不同固含量之間的脫水收縮存在區(qū)別。52.0%和54.0%(體積分數，下同)固含量的凝膠經過1 d脫水收縮后固含量只提高了0.1個百分點，而56.0%固含量的凝膠卻提高了0.3個百分點。這是因為高固含量漿料的固化能力更強，陶瓷顆粒之間的距離更近，能更快地排出漿料內部的自由水。52.0%固含量的凝膠經過6 d脫水收縮后固含量提升了1.4個百分點，而54.0%固含量的凝膠提升了1.2個百分點，56.0%固含量的凝膠提升了1.1個百分點。這是因為漿料固含量越低，內部含有的自由水越多，因此能排出更多的水分。自發(fā)凝固的陶瓷凝膠經過脫水收縮后，固含量有一定程度的提升，這有利于后續(xù)壓濾獲得高密度素坯。

表1 不同固含量的陶瓷凝膠脫水不同時間后的固含量Table 1 Solid content of ceramic gels with different solid content after syneresis for different time

2.2 漿料的可壓縮性分析

圖2為56.0%固含量的漿料直接壓濾和脫水1 d再流動壓濾得到的素坯照片(分別記為56.0%-0-Y和56.0%-1-Y)。從圖中可以看出，56.0%-0-Y的表面平整，而56.0%-1-Y樣品表面有明顯的凹陷，這表明兩者的可壓縮性存在明顯的差異。

在流體力學中定義了流體的壓縮性來表征流體壓縮的難易程度。在溫度保持不變時，單位壓力下流體的壓縮系數可由式(4)[16]計算得出。

(4)

公式(4)適用于封閉體系。對于陶瓷漿料的壓濾過程，dP為壓濾時所施加的壓力(0.4 MPa)，dρ為壓濾后素坯相對密度和漿料相對密度之差，而ρ為壓濾前漿料的相對密度。由于壓濾涉及到漿料內部自由水向外界排出的過程，并不是一個封閉體系，但是，僅考慮單位漿料體積內陶瓷顆粒在壓力輔助下最終所能達到的相對密度。因此，可以把漿料的固含量定義為漿料的相對密度。

不同脫水時間后漿料的可壓縮系數變化如圖3所示。在脫水收縮前，隨著固含量的增加，漿料的可壓縮性降低。這是因為漿料的固含量越高，單位體積內的陶瓷粉體顆粒之間的距離越小，壓縮更小的體積就能達到致密的狀態(tài)。經過脫水收縮1 d再流動漿料的可壓縮性出現了反?，F象，52.0%固含量再流動漿料在固含量提高的同時可壓縮系數從0.55 MPa-1提高至0.58 MPa-1,隨著脫水時間從1 d提高至6 d，再流動漿料的固含量繼續(xù)增加但可壓縮系數迅速從0.58 MPa-1降低至0.48 MPa-1。54.0%固含量漿料和56.0%固含量漿料也存在同樣的規(guī)律，但是，經過脫水收縮1 d再流動后，54.0%固含量漿料和56.0%固含量漿料的可壓縮系數提升更顯著，54.0%固含量漿料的可壓縮系數從0.45 MPa-1提升至0.50 MPa-1，56.0%固含量漿料的可壓縮系數從0.38 MPa-1提升至0.43 MPa-1。

脫水收縮1 d再流動漿料的可壓縮性提升的原因可能是凝膠經過非介入式剪切再流動后，再流動漿料中仍保留一部分未被完全分散的微凝膠顆粒。圖4是56.0%固含量的直接制備漿料(56.0%-0)和56.0%固含量再流動漿料(56.0%-1、56.0%-3、56.0%-6)粒徑分布結果。從圖中可以看出，再流動漿料粒徑分布更寬，在5～10 μm處也存在一個峰，這與再流動漿料中的微凝膠對應。54.0%固含量漿料和56.0%固含量漿料的固化能力強，再流動的漿料中更容易保留一部分微凝膠，更有利于提升漿料的可壓縮性。隨著脫水時間繼續(xù)增加，再流動漿料的可壓縮性顯著降低的原因可能是以下兩點：(1)再流動漿料固含量提高，可壓縮性變差；(2)固化時間增加提高了凝膠的強度，減弱了非介入式剪切作用，從而影響再流動漿料中微凝膠的數量和尺寸。

圖3 脫水不同時間后漿料的可壓縮系數Fig.3 Coefficients of compressibility of slurry after syneresis for different time

圖4 直接制備漿料和再流動漿料的粒徑分布Fig.4 Size distribution of as-prepared slurry and re-refluidizing slurry

圖5 固含量和脫水時間對素壞相對密度的影響Fig.5 Influences of solid content and syneresis duration on relative density of green body

2.3 壓濾素坯特性分析

圖5為脫水時間和漿料固含量對壓濾素坯相對密度的影響,壓濾壓力為0.4 MPa。經壓濾后的52.0%-0相對密度達到63.4%，而Di等[14]使用同樣的壓力對同一粉體制備的52.0%固含量漿料進行壓濾成型，最終獲得的素坯密度卻只有60.2%。其原因是Di等所用的行星磨的粉體分散效果沒有攪拌磨好[17-18]，使得粉體內部的團聚并沒有被完全分散，并保留在漿料中，從而降低了壓濾素坯的密度。對52.0%-1進行壓濾成型，素坯的相對密度提高至64.2%。但是，隨著脫水收縮時間繼續(xù)增加，素坯的相對密度呈減小的趨勢。52.0%-6的相對密度為63.3%，已經降低至與52.0%-0相當。54.0%-1和56.0%-1經壓濾后素壞相對密度分別提高至65.1%和65.7%，素坯相對密度的提升幅度均為1.2個百分點，高于52.0%固含量素壞的0.8個百分點。雖然，隨著脫水收縮時間繼續(xù)增加，54.0%固含量素坯和56.0%固含量素坯的密度也呈下降的趨勢，但是下降趨勢更緩，比如56.0%-6的相對密度為65.3%，仍然高于56.0%-0的64.5%。再流動漿料中微凝膠的存在有助于提高壓濾素坯的密度，Michlkova等[19]也得到了類似結論。但是，隨著再流動漿料固含量的增加，素坯密度卻又呈減小趨勢，微凝膠對素坯密度的影響還需要更進一步研究。

排膠后56.0%-0-Y和56.0%-1-Y樣品壓汞測試結果如圖6所示，lgD中的D為孔徑。經過脫水收縮1 d再流動后，素坯的孔徑結構發(fā)生了明顯的變化。與56.0%-0-Y相比，56.0%-1-Y的孔徑分布右移，峰的高度降低，平均孔徑從38 nm降低到37 nm，累積氣孔率從0.149 mL/g降低到0.140 mL/g，這與圖5中的相對密度結果相符?？偟膩碚f，脫水收縮1 d再流動漿料壓濾得到的素坯具有更低的氣孔率和更小的氣孔，這有利于后續(xù)陶瓷的燒結。

圖6 56.0%-0-Y和56.0%-1-Y在孔徑分布和累積氣孔率上的差異Fig.6 Difference between 56.0%-0-Y and 56.0%-1-Y in pore distribution and cumulative pore volume

2.4 陶瓷特性分析

圖7為再流動對陶瓷密度和燒結收縮率的影響。當燒結溫度在1 500 ℃以下時，56.0%-0-Y和56.0%-1-Y的密度仍有差別，隨著燒結溫度繼續(xù)升高，陶瓷致密化速率加快，兩者密度的差別不再明顯。盡管如此，56.0%-1-Y的燒結收縮率始終低于56.0%-0-Y，與56.0%-0-Y相比，56.0%-1-Y在1 550 ℃下燒結2 h的燒結收縮率從13.2%降低至12.6%。56.0%-1-Y有利于在更低的燒結收縮率下制備出致密的陶瓷。

圖7 56.0%-0-Y和56.0%-1-Y在燒結性能上的差異Fig.7 Difference between 56.0%-0-Y and 56.0%-1-Y in sintering properties

圖8為56.0%-0-Y和56.0%-1-Y在1 500 ℃下燒結2 h和6 h后對應陶瓷的抗彎強度。從圖中可以看出56.0%-1-Y的陶瓷抗彎強度要高于56.0%-0-Y。值得一提的是56.0%-1-Y在1 500 ℃下燒結6 h后得到的陶瓷抗彎強度達到了545 MPa，高于56%-0-Y的抗壓強度(483 MPa),而Sun等[13]使用同樣的粉體需要在1 600 ℃下燒結3 h才能得到抗彎強度為534 MPa的氧化鋁陶瓷。

圖8 56.0%-0-Y和56.0%-1-Y在抗彎強度上的差異Fig.8 Difference between 56.0%-0-Y and 56.0%-1-Y in flexural strength

3 結 論

(1)陶瓷凝膠經過脫水收縮之后，固含量會有一定程度的提升。低固含量的漿料由于內部含有更多的水分，脫水量更多。

(2)決定壓濾素坯密度的兩個重要因素是初始漿料的固含量以及漿料的可壓縮性。直接制備的漿料的固含量越高，獲得的素坯密度更高，但可壓縮性越差。脫水收縮1 d再流動的漿料在固含量提升的同時，漿料的微觀結構也相應改變，發(fā)揮顆粒級配作用使得可壓縮性提高，最終獲得了更高密度的氧化鋁素坯。但是，隨著再流動漿料固含量提高，可壓縮性變差，素坯密度呈下降趨勢。

(3)與直接壓濾56.0%固含量漿料所得到的素坯相比，其脫水收縮1 d再流動漿料壓濾后素坯相對密度從64.5%提升至65.7%，累積氣孔率從0.149 mL/g 降低至0.140 mL/g，燒結收縮率從13.2%降低至12.6%，在1 500 ℃燒結6 h得到的陶瓷抗彎強度從483 MPa提高到545 MPa。這對大尺寸陶瓷制備具有重要意義。