劉曉成，郭海艷，陳義豐，葉道元，萬(wàn)億青，張波杰，畢曉飛，鄒繼龍，趙偉寧

（1.寧波金發(fā)新材料有限公司，浙江 寧波 315000；2.中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315000）

丙烯是三大合成材料的基礎(chǔ)原料，近年來(lái)下游需求快速增長(zhǎng)[1]，提高丙烯產(chǎn)量是目前急需解決的問(wèn)題。經(jīng)過(guò)10 多年的發(fā)展，國(guó)內(nèi)丙烷脫氫裝置所產(chǎn)丙烯比例逐年增多，丙烷脫氫裝置暴露的問(wèn)題也越來(lái)越多，其中產(chǎn)品氣壓縮機(jī)出口換熱器泄漏具有代表性。

1 丙烷脫氫流程

1.1 流程簡(jiǎn)述

某公司丙烷脫氫裝置采用Lummus 公司的Catofin 脫氫專利，該工藝采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行脫氫反應(yīng)，丙烷加熱至590 ℃，在-50 kPa 的8 臺(tái)反應(yīng)器中循環(huán)脫氫后得到高溫的產(chǎn)品氣（丙烯、丙烷和氫氣等混合物）。該高溫負(fù)壓產(chǎn)品氣經(jīng)冷卻后進(jìn)入產(chǎn)品氣壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮，產(chǎn)品氣經(jīng)過(guò)三段壓縮后壓力高達(dá)1.215 MPa，隨后產(chǎn)品氣在三段出口冷卻器（EA-2005/ EA-2006/ EA-2007）分別冷卻至76 ℃、37 ℃和16 ℃。換熱器出口的氣液兩相混合物在三段出口分液罐（FA-2004）中分離，其中三段出口冷卻器的冷卻介質(zhì)分別為溫水、循環(huán)水和丙烯。丙烷脫氫裝置產(chǎn)品氣壓縮機(jī)工段流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 丙烷脫氫裝置產(chǎn)品氣壓縮機(jī)工段流程圖Fig.1 Flow chart of the product gas compressor section of the propane dehydrogenation unit

1.2 運(yùn)行工況及問(wèn)題

EA-2006 換熱器于2014 年7 月底鈍化預(yù)膜后投用，該換熱器殼程介質(zhì)為循環(huán)水，溫度為30 ℃，壓力為0.45 MPa；管程為產(chǎn)品氣，溫度為76 ℃，壓力為1.215 MPa。EA-2006 管束材質(zhì)為10#鋼，規(guī)格為φ19×2.0 mm，在2016 年5 月因換熱管泄漏共堵管13 根；2017 年6 月再次發(fā)生大量泄漏，于2017 年7 月檢修更換管束。

換熱器泄漏后產(chǎn)品氣進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)，造成循環(huán)水系統(tǒng)氧化性殺菌劑投加量增大，丙烯在循環(huán)水系統(tǒng)生成大量白色粘稠聚合物堵塞循環(huán)水換熱器，循環(huán)水冷卻塔出現(xiàn)大量泡沫和綠色藻類，這一現(xiàn)象與尹廷山[2]描述相同。換熱器EA-2006頻繁泄漏，增大了裝置的物料損失，同時(shí)大量泄漏的產(chǎn)品氣相隨循環(huán)水回水進(jìn)入循環(huán)水冷卻塔塔頂，產(chǎn)品氣中的丙烯、丙烷等可燃?xì)饩奂装l(fā)生生產(chǎn)安全事故，產(chǎn)品氣組分見(jiàn)表1。

表1 產(chǎn)品氣的組成Tab.1 The composition of product gas

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分分析

針對(duì)泄漏的換熱器管束材質(zhì)進(jìn)行化學(xué)成分分析，采用GB/T 4336—2016 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)表2，管束的化學(xué)成分符合GB/T 9948—2013，換熱管束質(zhì)量合格。

表2 換熱器管束化學(xué)成分分析Tab.2 Chemical composition analysis of heat exchanger tube bundle

2.2 失效換熱管宏觀檢查

圖2 為泄漏換熱管宏觀照片，從圖2 中可以看到，換熱管內(nèi)壁覆蓋大量棕黃色腐蝕產(chǎn)物且腐蝕產(chǎn)物均勻分布，外壁存在大量棕黃色腐蝕產(chǎn)物且伴有腐蝕層脫落，管束內(nèi)外壁沒(méi)有明顯鼓包和開(kāi)裂等缺陷。根據(jù)宏觀觀察管束內(nèi)外壁的腐蝕狀態(tài)和腐蝕程度，管束外壁的腐蝕比內(nèi)壁嚴(yán)重。將換熱管內(nèi)外壁的腐蝕產(chǎn)物打磨后測(cè)量管束壁厚，平均壁厚為1.2 mm，其中最薄壁厚0.8 mm，而設(shè)計(jì)要求換熱管厚度為2.0 mm，表明該換熱管在運(yùn)行過(guò)程中已發(fā)生明顯的腐蝕減薄現(xiàn)象。

圖2 換熱管腐蝕樣品宏觀照片F(xiàn)ig.2 Macro photo of corrosion sample of heat exchange tube

2.3 失效換熱管腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

丙烷脫氫工藝要求在高溫丙烷進(jìn)料中注入二甲基二硫醚（DMDS）以鈍化反應(yīng)器和管道，要求注入的二甲基二硫醚為0.0015%～0.002%，形成FeS 和CrS 的保護(hù)層。二甲基二硫醚在反應(yīng)器中的分解原理見(jiàn)Scheme 1。部分未參與鈍化反應(yīng)的硫化氫隨產(chǎn)品氣一起進(jìn)入產(chǎn)品氣壓縮機(jī)工段。在產(chǎn)品氣壓縮機(jī)三段出口，產(chǎn)品氣壓力高達(dá)1.215 MPa，管束中的產(chǎn)品氣經(jīng)循環(huán)水等冷卻介質(zhì)冷卻后形成濕硫化氫環(huán)境，換熱器管束常年在高壓氫氣和濕硫化氫環(huán)境下運(yùn)行，換熱器管束運(yùn)行工況惡劣。

Scheme 1

圖3 為換熱管內(nèi)壁和外壁的掃描電鏡形貌，從圖3 中可以看出，換熱管內(nèi)壁覆蓋較厚的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物平整，局部呈龜裂狀，可能原因?yàn)榱蚧瘹湓诨谋砻娴蔫F均勻地發(fā)生化學(xué)腐蝕，在腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物強(qiáng)度較為疏松，易形成龜裂狀裂紋。換熱管外壁存有大量腐蝕產(chǎn)物，外壁表面凹凸不平，呈多孔狀分層結(jié)構(gòu)，可能原因?yàn)橥獗诮?jīng)循環(huán)水點(diǎn)蝕不能形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕產(chǎn)物溶解速率大于其生成速率，故外壁表面凹凸不平。

圖3 換熱管內(nèi)外壁腐蝕層產(chǎn)物微觀形貌Fig.3 Micromorphology of corrosion layer products on the inner and outer walls of heat exchange tubes

2.4 失效換熱管能譜分析

利用能譜儀分別對(duì)換熱器管束內(nèi)外壁的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行元素定性及半定量分析，結(jié)果見(jiàn)表3和圖4。換熱管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的主要成分除基體外含有O、S 元素，外壁腐蝕產(chǎn)物除基體外還含有O、S、Cl、Ca 等元素。換熱管內(nèi)壁S 元素是二甲基二硫的分解產(chǎn)物；因參與脫氫的高溫丙烷不含O元素，但由于丙烷脫氫的反應(yīng)區(qū)是負(fù)壓，O 元素大概率是空氣泄漏到產(chǎn)品氣中形成的產(chǎn)物。換熱管外壁S 元素是泄漏的產(chǎn)品氣形成的產(chǎn)物；Cl、Ca、O 是循環(huán)水中添加的殺菌劑次氯酸鈉和溶解氧形成的產(chǎn)物。

圖4 換熱管內(nèi)外壁腐蝕產(chǎn)物能譜圖Fig.4 Energy spectrum of the corrosion products on the inner and outer walls of the heat exchange tube

表3 換熱管內(nèi)外壁腐蝕產(chǎn)物成分Tab.3 Composition of corrosion products on inner and outer walls of heat exchange tubes

2.5 失效換熱管金相分析

分別截取換熱管內(nèi)壁和外壁剖面樣品，經(jīng)鑲嵌、打磨拋光、化學(xué)侵蝕后置于金相顯微鏡下觀察，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 換熱管內(nèi)外壁金相圖Fig.5 Metallographic diagram of the inner and outer walls of the heat exchange tube

從圖5 中可以看出：換熱管內(nèi)壁覆蓋一層腐蝕物，該腐蝕層較為平整，但內(nèi)表面有輕微脫碳現(xiàn)象，與電鏡腐蝕產(chǎn)物形態(tài)相似；換熱管外壁同樣覆蓋一層腐蝕物，腐蝕物凹凸不平，且外壁腐蝕程度重于內(nèi)壁，外表面無(wú)脫碳現(xiàn)象。

2.6 換熱器管束腐蝕機(jī)理

2.6.1 換熱管內(nèi)壁腐蝕原因

產(chǎn)品氣壓縮機(jī)三段出口的物料經(jīng)循環(huán)水等冷卻介質(zhì)冷卻后形成濕硫化氫環(huán)境，為驗(yàn)證換熱管內(nèi)壁濕硫化氫的環(huán)境，取三段出口分液罐FA-2004 的廢水進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明廢水呈弱酸性，大部分S 元素以SO42-形式存在，少量以S2-形式存在，無(wú)Cl-。

表4 三段出口分液罐FA-2004 廢水?dāng)?shù)據(jù)Tab.4 Waste water data of three-stage outlet separation tank（FA-2004）

從金相圖（圖5）中看出，換熱管內(nèi)壁不僅有腐蝕，基材還存在輕微脫碳現(xiàn)象。硫化氫與基材鐵生成致密的FeS 鍍層，但由于反應(yīng)器脫氫反應(yīng)是負(fù)壓，法蘭面存在泄漏，空氣進(jìn)入高溫系統(tǒng)中與H2S 反應(yīng)生成SO2，SO2繼續(xù)氧化生成SO3，產(chǎn)品氣在降溫過(guò)程中生成液態(tài)水，SO3在液態(tài)水中形成SO42-，在酸性條件下，H+與SO42-形成硫酸，H2SO4進(jìn)一步腐蝕致密的FeS 鍍層，在76 ℃下H+能促進(jìn)與基體Fe 加速反應(yīng)，最終形成平整疏松的腐蝕產(chǎn)物，這與廢水檢出的離子相符合。

徐克薰等[3]研究發(fā)現(xiàn)H2S 是一種酸性弱電解質(zhì)，H2S 是一種比HS-和S2-更有效的滲氫促進(jìn)劑，具有更強(qiáng)的“毒化”作用。pH 降低會(huì)抑制H2S 電離，使電離出來(lái)的HS-和S2-變少，H2S 使氫原子更容易進(jìn)入鋼的基材中，氫擴(kuò)散的速率升高[4]。FeS鍍層被H2SO4腐蝕后，濕硫化氫穿透疏松的腐蝕產(chǎn)物縫隙，促使氫原子進(jìn)入鋼的基材中，氫擴(kuò)散的速率升高；同時(shí)產(chǎn)品氣中含有大量的氫氣，大量的氫氣充斥在管束內(nèi)壁環(huán)境中，H+吸收電子形成分子氫，促進(jìn)與鋼中的碳原子進(jìn)行反應(yīng)。內(nèi)壁腐蝕過(guò)程見(jiàn)圖6。因此管束內(nèi)壁腐蝕同時(shí)存在化學(xué)腐蝕和氫腐蝕。

圖6 管束內(nèi)壁腐蝕過(guò)程圖Fig.6 Corrosion process diagram of inner wall of tube bundle

2.6.2 換熱管外壁腐蝕機(jī)理

丙烷脫氫裝置換熱器在正式投用前進(jìn)行鈍化形成鈍化膜，丙烷脫氫裝置循環(huán)水常年采用次氯酸鈉作為氧化性殺菌劑，次氯酸鈉在循環(huán)水中生成次氯酸，次氯酸殺死循環(huán)水中的微生物后形成氯離子。氯離子能穿透管束鈍化膜，與鈍化膜中金屬離子相互作用生成可溶性化合物，加速基體局部腐蝕。在一定的范圍內(nèi)，氯離子濃度越高腐蝕越劇烈[5-6]。管束能譜分析腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化產(chǎn)物，由于循環(huán)水在敞開(kāi)空間運(yùn)行，換熱器管束外壁易發(fā)生吸氧腐蝕，外壁腐蝕過(guò)程見(jiàn)圖7。

圖7 管束外壁腐蝕過(guò)程圖Fig.7 Corrosion process diagram of outer wall of tube bundle

腐蝕開(kāi)始時(shí)，整個(gè)基體表面均勻發(fā)生陽(yáng)極和陰極反應(yīng)，基體的表面生成銹層縫隙，縫隙內(nèi)氧濃度降低，氧化還原反應(yīng)終止；縫隙外供氧充分，氧化還原反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，這樣構(gòu)成氧濃度差電池，形成縫內(nèi)小陽(yáng)極，縫外大陰極。在縫隙內(nèi)Fe→Fe2++2e-，縫隙外O2+2H2O+4e-→4OH-，縫隙內(nèi)腐蝕電流密度很大，腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散受阻，縫隙腔內(nèi)介質(zhì)組分、濃度和pH 值整體介質(zhì)差異很大，縫隙幾何形狀及產(chǎn)物堆積形成二次腐蝕產(chǎn)物沉淀變成閉塞電池，閉塞電池形成后縫隙內(nèi)金屬離子難以遷出，正電荷過(guò)剩，吸引縫隙外Cl-進(jìn)入縫隙以保持電荷平衡，隨后縫隙內(nèi)高濃度氯化物水解（Fe2++2Cl-+2H2O→Fe(OH)2+2HCl），縫隙內(nèi)介質(zhì)酸化，加速陽(yáng)極(基體Fe)溶解，陽(yáng)極加速溶解又引起更多氯離子遷入，氯化物濃度增加，氯化物水解又使介質(zhì)進(jìn)一步酸化，使陽(yáng)極溶解，循環(huán)往復(fù)形成閉塞電池內(nèi)的自催化溶解過(guò)程，最終導(dǎo)致局部壁厚減薄直至穿孔泄漏。

2.6.3 應(yīng)對(duì)換熱器管束腐蝕措施

經(jīng)過(guò)掃描電鏡、金相顯微鏡分析，換熱器管束內(nèi)壁同時(shí)經(jīng)化學(xué)腐蝕減薄和氫腐蝕，氫腐蝕碳原子被析出后金屬晶?？障蹲兇?，空隙變大后更易產(chǎn)生化學(xué)腐蝕；氫腐蝕產(chǎn)生的甲烷氣相同時(shí)向基材的兩側(cè)擴(kuò)散，加上管束外壁存在腐蝕孔道，易形成管束泄漏條件。因此管束腐蝕需從工藝操作和循環(huán)水管理兩個(gè)方面提升優(yōu)化。

(1)工藝優(yōu)化

①原工藝要求反應(yīng)器注硫量為0.0015%～0.002%。為防止生成過(guò)多的硫化氫，嚴(yán)格控制反應(yīng)器注硫，工藝操作時(shí)將注硫量降至0.0005%～0.001%，減輕壓縮機(jī)段間換熱器管束內(nèi)壁的濕硫化氫腐蝕能力。

②監(jiān)控壓縮機(jī)段間的氧含量，逐個(gè)排查反應(yīng)區(qū)法蘭、閥門(mén)填料、人孔等可疑泄漏點(diǎn)，控制反應(yīng)負(fù)壓區(qū)的氧含量。

（2）提升循環(huán)水管理

①建立換熱器泄漏臺(tái)賬。分析循環(huán)水中產(chǎn)品氣或物料濃度，發(fā)現(xiàn)泄漏換熱器立即堵管處理，減少細(xì)菌滋生，減少氧化性殺菌劑的使用，保持循環(huán)水水質(zhì)良好。

②嚴(yán)格控制循環(huán)水中氯離子的濃度。更改循環(huán)水殺菌方案，由原來(lái)的次氯酸鈉殺菌方案改為二氧化氯殺菌方案，二氧化氯發(fā)生器生成的二氧化氯與水混合后依靠計(jì)量泵精確加料，控制循環(huán)水中二氧化氯濃度在0.05～0.07 mg/L 之間，最大程度地減少循環(huán)水中的氯離子含量。更改方案后，循環(huán)水中氯離子濃度由原來(lái)的382 mg/L 下降至168 mg/L，降低氯離子濃度以減少管束腐蝕。

③降低循環(huán)水的pH。循環(huán)水的pH 由原來(lái)的8.4 降至7.4，減少縫隙外的氫氧根離子，減少縫隙腐蝕條件。

④采用犧牲陽(yáng)極保護(hù)法保護(hù)換熱管外壁。在循環(huán)水側(cè)換熱器封頭處焊接犧牲陽(yáng)極（鋁鎂合金），減少換熱管外壁基材腐蝕速率。

⑤科學(xué)研判換熱器管束壽命，換熱器管束使用壽命一般不超過(guò)3 年。

3 結(jié)論

丙烷脫氫裝置壓縮機(jī)換熱器管束泄漏主要由產(chǎn)品氣側(cè)的化學(xué)腐蝕和氫腐蝕以及循環(huán)水側(cè)的縫隙腐蝕共同作用所致。在工藝操作上減少反應(yīng)器注硫量，監(jiān)控產(chǎn)品氣壓縮機(jī)段間的氧含量，排查反應(yīng)負(fù)壓區(qū)的泄漏狀況；循環(huán)水采用二氧化氯殺菌劑，降低pH 值，減少縫隙腐蝕條件；采用犧牲陽(yáng)極法減少基材電化學(xué)腐蝕；定期更換換熱器管束，減小管束泄漏概率。