徐衛(wèi)國(guó),張建君
(浙江省化工研究院有限公司,浙江 杭州 310023)
二氟二碘甲烷(difluorodiiodomethane),分子式:CF2I2,分子量:303.82,CAS 號(hào):1184-76-5,密度:3.64 g/cm3,熔點(diǎn):-72 ℃,沸點(diǎn):101 ℃(1.01325×105Pa),閃點(diǎn):24.2 ℃,蒸氣壓:8.839×103Pa(25 ℃),不溶于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及強(qiáng)氧化性物質(zhì),刺激眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚。
二氟二碘甲烷是最短的奇數(shù)碳含氟原料,是最簡(jiǎn)單的二鹵全氟烷烴,是一種向有機(jī)分子中引入碘二氟甲基和二氟亞甲基的含氟砌塊。
在SiO2催化下,溫度控制在60 ℃~65 ℃,2-(氟磺?;?二氟乙酰基氟與碘化鉀和碘在乙腈溶液中反應(yīng)得到二氟二碘甲烷,產(chǎn)率為60%~70%[1]。Xiao 等[2]報(bào)道的合成CF2I2方法需滿足下列條件:n(KI):n(I2)=1:1,催化劑SiO2用量在5 mol%~10 mol%,I3-的濃度為1.3~1.5 mol/L,當(dāng)不存在KI 或KI/I2摩爾比小于1 時(shí)會(huì)抑制生成CF2I2。合成路線見(jiàn)Scheme 1。
Scheme 1
在一定量硅膠催化劑的存在下,β-四氟磺內(nèi)酯與KI 和I2在CH3CN 溶液中反應(yīng),得到目標(biāo)產(chǎn)物CF2I2,產(chǎn)率約60%[2]。合成路線見(jiàn)Scheme 2。
Scheme 2
氟化汞(Ⅱ)是較易獲得的原料,與四碘甲烷發(fā)生氟化作用能夠制備二氟二碘甲烷,該合成反應(yīng)的關(guān)鍵是從反應(yīng)的混合物中蒸餾出目標(biāo)產(chǎn)物CF2I2,以盡量減少其氟化的程度[3]。合成路線見(jiàn)Scheme 3。
Scheme 3
二氟二碘甲烷在單金屬,過(guò)渡金屬絡(luò)合物,過(guò)氧化氫及保險(xiǎn)粉等的引發(fā)下,與富電子烯烴、缺電子烯烴及炔烴等發(fā)生加成反應(yīng)生成一系列二氟亞甲基的加成產(chǎn)物,是向分子中引入碘二氟甲基(·CF2I)和二氟亞甲基(:CF2)的有效方法[4]。
2.1.1 與乙烯基乙醚的反應(yīng)
在乙醇溶劑中,以保險(xiǎn)粉(連二亞硫酸鈉,Na2S2O4)為引發(fā)劑,在50 ℃下二氟二碘甲烷與乙烯基乙醚反應(yīng)生成3,3-二氟-3-碘丙醛的乙縮醛[5],但產(chǎn)率較低(28%)。當(dāng)乙醇和DMSO 作混合溶劑時(shí),室溫下即可發(fā)生反應(yīng),乙醇和DMSO 的摩爾比會(huì)影響反應(yīng)的產(chǎn)率。當(dāng)乙醇和DMSO 的摩爾比為l:l 時(shí),幾乎得不到產(chǎn)物;當(dāng)乙醇和DMSO的摩爾比為10:l 時(shí),產(chǎn)率提高到60%,反應(yīng)濃度一般以0.3 mol/L 為佳。合成路線見(jiàn)Scheme 4。
Scheme 4
2.1.2 與3,5-二氟乙烷基-四氟烷氧基苯反應(yīng)
3,5-二氟乙烷基-四氟烷氧基苯在鋰鹽的作用下與二氟二碘甲烷進(jìn)行反應(yīng),得到4-碘二氟甲基-3,5-二氟苯乙烷基-四氟烷氧基苯,收率為54.74%,不經(jīng)純化可進(jìn)一步反應(yīng)得到新型液晶化合物二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基) 乙基)-3,5-二氟苯基-3,4,5-三氟苯氧基]甲烷[6]。合成路線見(jiàn)Scheme 5。
Scheme 5
2.1.3 與烯烴反應(yīng)
CF2I2具有作為二氟卡賓有機(jī)金屬源的潛在效用,CF2I2與過(guò)量2,3-二甲基-2-丁烯在光催化下反應(yīng),加入Hg 消除I2,得到二氟卡賓加合物和碘二氟甲基自由基加成烯烴衍生物,產(chǎn)率分別為25%和29%[3]。合成路線見(jiàn)Scheme 6。
Scheme 6
2.1.4 與四氟乙烯反應(yīng)
在高溫下或四醋酸鉛的催化下,二氟二碘甲烷與四氟乙烯加成高產(chǎn)率和高選擇性地生成1,3-二碘六氟丙烷(ICF2CF2CF2I)。合成路線見(jiàn)Scheme 7。在銅催化下,1,3-二碘六氟丙烷能與芳基碘或烯基鹵發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),可轉(zhuǎn)化生成亞磺酸鹽和膦酸;在鎘催化下生成調(diào)聚的α,ω-二碘全氟烷烴的混合物[7]。
Scheme 7
二氟二碘甲烷又被稱為鏈轉(zhuǎn)移劑,能夠合成中等鏈長(zhǎng)的全氟烷基碘,鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為調(diào)聚劑質(zhì)量的0.1%~5%。全氟烷基碘化物是生產(chǎn)氟精細(xì)化學(xué)品的關(guān)鍵中間體,是生產(chǎn)氟表面活性劑、有機(jī)氟防水防油整理劑、含氟醫(yī)藥中間體的重要原料。CF2I2與CF3I、CF2=CF2反應(yīng)得到高沸點(diǎn)產(chǎn)物全氟烷基碘化物[8]。
2.1.5 與氟磺酰基四氟乙醇鉀反應(yīng)
在1.1 制備CF2I2的方法中,若將該反應(yīng)溫度降至40 ℃~50 ℃,減壓下較快地加入2-(氟磺酰基)二氟乙?;瑒t產(chǎn)物中存在CF2I2和2-(二氟碘甲氧基) -1,1,2,2 -四氟乙基磺酰氟(FSO2CF2CF2OCF2I)的混合物。
FSO2CF2CF2OCF2I 的合成過(guò)程如下:首先,氟離子和2-(氟磺?;?二氟乙?;磻?yīng),生成氟磺酰基四氟乙醇鉀(FSO2CF2CF2O-K+),進(jìn)一步與CF2I2提供的:CF2發(fā)生反應(yīng),然后用碘處理得到該化合物。合成路線見(jiàn)Scheme 8。
Scheme 8
混合物中因兩者有相似的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu),通過(guò)蒸餾分離該混合物較困難,反應(yīng)后溶液用1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯的苯酚溶液處理,得到產(chǎn)物PhOSO2CF2CF2OCF2I,柱層析后分離,產(chǎn)率為46%。合成路線見(jiàn)Scheme 9。
Scheme 9
二氟二碘甲烷具有獨(dú)特的光化學(xué)性質(zhì),在350 nm 激發(fā)態(tài)下激發(fā)正己烷中的CF2I2,分子經(jīng)過(guò)逐步衰減成為兩個(gè)碘片段,量子產(chǎn)率為32%。CF2I2在最低激發(fā)態(tài)(350 nm)處分裂成CF2I 和I光解碎片,經(jīng)波長(zhǎng)為248 nm 的單光子激發(fā)進(jìn)行三體衰變:CF2I2+hυ→CF2+I+I,而要激發(fā)形成氣相分子碘至少需要193 nm 的光子,分子碘的形成最初是由于溶劑介導(dǎo)的分子內(nèi)振動(dòng)的能量轉(zhuǎn)移,從而導(dǎo)致在溶劑籠中CF2I 的C-I 鍵斷裂,隨后兩個(gè)碘原子成雙組合,形成I2[9-11]。CF2I2的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)Scheme 10。
Scheme 10
二氟二碘甲烷結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,是最短的奇數(shù)碳全氟烷基碘原料,且作為:CF:和·CF:I 在光化學(xué)源方面具有研究?jī)r(jià)值和潛力。