徐衛(wèi)國(guó)，張建君

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

二氟二碘甲烷(difluorodiiodomethane)，分子式：CF2I2，分子量：303.82，CAS 號(hào)：1184-76-5，密度：3.64 g/cm3，熔點(diǎn)：-72 ℃，沸點(diǎn)：101 ℃(1.01325×105Pa)，閃點(diǎn)：24.2 ℃，蒸氣壓：8.839×103Pa(25 ℃)，不溶于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及強(qiáng)氧化性物質(zhì)，刺激眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚。

二氟二碘甲烷是最短的奇數(shù)碳含氟原料，是最簡(jiǎn)單的二鹵全氟烷烴，是一種向有機(jī)分子中引入碘二氟甲基和二氟亞甲基的含氟砌塊。

1 CF2I2 的制備方法

1.1 以2-(氟磺?；?二氟乙?；鸀樵?/h3>

在SiO2催化下，溫度控制在60 ℃～65 ℃，2-(氟磺?；?二氟乙酰基氟與碘化鉀和碘在乙腈溶液中反應(yīng)得到二氟二碘甲烷，產(chǎn)率為60%～70%[1]。Xiao 等[2]報(bào)道的合成CF2I2方法需滿足下列條件：n(KI):n(I2)=1:1，催化劑SiO2用量在5 mol%～10 mol%，I3-的濃度為1.3～1.5 mol/L，當(dāng)不存在KI 或KI/I2摩爾比小于1 時(shí)會(huì)抑制生成CF2I2。合成路線見(jiàn)Scheme 1。

Scheme 1

1.2 以β-四氟磺內(nèi)酯為原料

在一定量硅膠催化劑的存在下，β-四氟磺內(nèi)酯與KI 和I2在CH3CN 溶液中反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物CF2I2,產(chǎn)率約60%[2]。合成路線見(jiàn)Scheme 2。

Scheme 2

1.3 氟化試劑對(duì)CI4 的氟化

氟化汞(Ⅱ)是較易獲得的原料，與四碘甲烷發(fā)生氟化作用能夠制備二氟二碘甲烷，該合成反應(yīng)的關(guān)鍵是從反應(yīng)的混合物中蒸餾出目標(biāo)產(chǎn)物CF2I2，以盡量減少其氟化的程度[3]。合成路線見(jiàn)Scheme 3。

Scheme 3

2 CF2I2 的應(yīng)用

2.1 引入碘二氟甲基或二氟亞甲基

二氟二碘甲烷在單金屬，過(guò)渡金屬絡(luò)合物，過(guò)氧化氫及保險(xiǎn)粉等的引發(fā)下，與富電子烯烴、缺電子烯烴及炔烴等發(fā)生加成反應(yīng)生成一系列二氟亞甲基的加成產(chǎn)物，是向分子中引入碘二氟甲基（·CF2I）和二氟亞甲基（:CF2）的有效方法[4]。

2.1.1 與乙烯基乙醚的反應(yīng)

在乙醇溶劑中，以保險(xiǎn)粉（連二亞硫酸鈉，Na2S2O4）為引發(fā)劑，在50 ℃下二氟二碘甲烷與乙烯基乙醚反應(yīng)生成3,3-二氟-3-碘丙醛的乙縮醛[5]，但產(chǎn)率較低(28%)。當(dāng)乙醇和DMSO 作混合溶劑時(shí)，室溫下即可發(fā)生反應(yīng)，乙醇和DMSO 的摩爾比會(huì)影響反應(yīng)的產(chǎn)率。當(dāng)乙醇和DMSO 的摩爾比為l：l 時(shí)，幾乎得不到產(chǎn)物；當(dāng)乙醇和DMSO的摩爾比為10：l 時(shí)，產(chǎn)率提高到60%，反應(yīng)濃度一般以0.3 mol/L 為佳。合成路線見(jiàn)Scheme 4。

Scheme 4

2.1.2 與3,5-二氟乙烷基-四氟烷氧基苯反應(yīng)

3,5-二氟乙烷基-四氟烷氧基苯在鋰鹽的作用下與二氟二碘甲烷進(jìn)行反應(yīng)，得到4-碘二氟甲基-3,5-二氟苯乙烷基-四氟烷氧基苯，收率為54.74%，不經(jīng)純化可進(jìn)一步反應(yīng)得到新型液晶化合物二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基) 乙基)-3,5-二氟苯基-3,4,5-三氟苯氧基]甲烷[6]。合成路線見(jiàn)Scheme 5。

Scheme 5

2.1.3 與烯烴反應(yīng)

CF2I2具有作為二氟卡賓有機(jī)金屬源的潛在效用，CF2I2與過(guò)量2,3-二甲基-2-丁烯在光催化下反應(yīng)，加入Hg 消除I2，得到二氟卡賓加合物和碘二氟甲基自由基加成烯烴衍生物，產(chǎn)率分別為25%和29%[3]。合成路線見(jiàn)Scheme 6。

Scheme 6

2.1.4 與四氟乙烯反應(yīng)

在高溫下或四醋酸鉛的催化下，二氟二碘甲烷與四氟乙烯加成高產(chǎn)率和高選擇性地生成1,3-二碘六氟丙烷(ICF2CF2CF2I)。合成路線見(jiàn)Scheme 7。在銅催化下，1,3-二碘六氟丙烷能與芳基碘或烯基鹵發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，可轉(zhuǎn)化生成亞磺酸鹽和膦酸；在鎘催化下生成調(diào)聚的α,ω-二碘全氟烷烴的混合物[7]。

Scheme 7

二氟二碘甲烷又被稱為鏈轉(zhuǎn)移劑，能夠合成中等鏈長(zhǎng)的全氟烷基碘，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為調(diào)聚劑質(zhì)量的0.1%～5%。全氟烷基碘化物是生產(chǎn)氟精細(xì)化學(xué)品的關(guān)鍵中間體，是生產(chǎn)氟表面活性劑、有機(jī)氟防水防油整理劑、含氟醫(yī)藥中間體的重要原料。CF2I2與CF3I、CF2=CF2反應(yīng)得到高沸點(diǎn)產(chǎn)物全氟烷基碘化物[8]。

2.1.5 與氟磺?；姆掖尖浄磻?yīng)

在1.1 制備CF2I2的方法中，若將該反應(yīng)溫度降至40 ℃～50 ℃，減壓下較快地加入2-(氟磺?；?二氟乙?；瑒t產(chǎn)物中存在CF2I2和2-(二氟碘甲氧基) -1,1,2,2 -四氟乙基磺酰氟（FSO2CF2CF2OCF2I）的混合物。

FSO2CF2CF2OCF2I 的合成過(guò)程如下：首先，氟離子和2-(氟磺?；?二氟乙?；磻?yīng)，生成氟磺?；姆掖尖?FSO2CF2CF2O-K+)，進(jìn)一步與CF2I2提供的:CF2發(fā)生反應(yīng)，然后用碘處理得到該化合物。合成路線見(jiàn)Scheme 8。

Scheme 8

混合物中因兩者有相似的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，通過(guò)蒸餾分離該混合物較困難，反應(yīng)后溶液用1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯的苯酚溶液處理，得到產(chǎn)物PhOSO2CF2CF2OCF2I，柱層析后分離，產(chǎn)率為46%。合成路線見(jiàn)Scheme 9。

Scheme 9

2.2 CF2I2 的光化學(xué)反應(yīng)

二氟二碘甲烷具有獨(dú)特的光化學(xué)性質(zhì)，在350 nm 激發(fā)態(tài)下激發(fā)正己烷中的CF2I2，分子經(jīng)過(guò)逐步衰減成為兩個(gè)碘片段，量子產(chǎn)率為32%。CF2I2在最低激發(fā)態(tài)（350 nm）處分裂成CF2I 和I光解碎片，經(jīng)波長(zhǎng)為248 nm 的單光子激發(fā)進(jìn)行三體衰變：CF2I2+hυ→CF2+I+I，而要激發(fā)形成氣相分子碘至少需要193 nm 的光子，分子碘的形成最初是由于溶劑介導(dǎo)的分子內(nèi)振動(dòng)的能量轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致在溶劑籠中CF2I 的C-I 鍵斷裂，隨后兩個(gè)碘原子成雙組合，形成I2[9-11]。CF2I2的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)Scheme 10。

Scheme 10

3 總結(jié)

二氟二碘甲烷結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，是最短的奇數(shù)碳全氟烷基碘原料，且作為:CF:和·CF:I 在光化學(xué)源方面具有研究?jī)r(jià)值和潛力。