鄧賢澤， 鄧希光*， 楊天邦， 蔡 釗， 任江波， 張立敏

1. 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室(廣州)， 廣東 廣州 511458

2. 自然資源部海底礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局， 廣東 廣州 510075

3. 新疆地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第六地質(zhì)大隊(duì), 新疆 哈密 839001

引 言

深海平原沉積物通常覆蓋著富含鈷(Co)、 鎳(Ni)、 銅(Cu)和鋰(Li)的鐵錳結(jié)核[1]。 在最有經(jīng)濟(jì)潛力的結(jié)核礦區(qū)， 鈷、 鎳、 銅和鋰的平均濃度分別約為～0.41， ～1.3， ～1.1和～0.014 Wt%[1-4]。 深海結(jié)核主量(Fe、 Mn)、 微量(Ni、 Cu、 Zn、 Co、 Li)金屬來自于海水(水成)和孔隙流體(成巖)[5-10]。 水成組分來源于海水溶解元素的沉淀作用或底層水懸浮納米顆粒的積累， 而成巖組分則來自于亞氧化孔隙水[7, 11]。

赤道東太平洋克拉里昂-克利珀頓帶(CCZ)是全球最有經(jīng)濟(jì)潛力的結(jié)核成礦帶， 也是研究最為詳細(xì)的成礦帶， 迄今為止估算結(jié)核資源量約210億噸[1]。 該區(qū)結(jié)核的粉末分析表明， 結(jié)核Mn/Fe比值為4～6， Ni+Cu值為2～3 Wt%， Co含量為0.12～0.17 Wt%[2, 12]， Mn/Fe比值在<1到>800之間變化， 屬于水成-成巖混合成因[13-14]。 過去的研究集中于鐵錳結(jié)核礦物學(xué)和化學(xué)成分， 對結(jié)核內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)、 金屬分布缺少高分辨率分析[2, 12-14]。 我們利用高分辨光譜學(xué)分析了單個(gè)結(jié)核紋層的化學(xué)和礦物學(xué)特征， 發(fā)現(xiàn)CCZ結(jié)核是水成韻律與成巖韻律不規(guī)律交替形成， 水成層與成巖層具有不同的礦物學(xué)與化學(xué)組成， 顯示結(jié)核礦物對金屬的選擇性吸收。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

結(jié)核樣品是在大洋32航次過程中利用“海洋六號(hào)”從東太平洋采集的， 結(jié)核樣品位于東太平洋克拉里昂-克利佩頓帶西區(qū)(W153°62′3673″， N10°14′0133″)。

1.2 分析方法

利用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡(SEM)開展了結(jié)核顯微結(jié)構(gòu)觀察， 利用X射線衍射儀(XRD)對結(jié)核粉末進(jìn)行了礦物學(xué)分析， 利用微區(qū)X射線熒光分析儀(μ-XRF)對結(jié)核主量元素進(jìn)行了面掃描， 利用激光剝蝕電感耦合多接受質(zhì)譜儀對結(jié)核主微量元素進(jìn)行了原位分析。

在利用LA-ICP-MS對結(jié)核進(jìn)行了微量元素原位分析時(shí)。 將193 nm ArF準(zhǔn)分子激光燒蝕系統(tǒng)(GeoLasPro)與Agilent 7700×ICP-MS聯(lián)用。 束斑尺寸32 μm， 能量密度5 J·cm-2， 頻率為5 Hz， 單點(diǎn)分析包括15～20 s背景值采集和45 s數(shù)據(jù)采集。 根據(jù)國際標(biāo)樣NIST610和GES1G校準(zhǔn)鐵錳氧化物的微量元素組成。 使用ICPMS DataCal軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算[15]。

微區(qū)X射線熒光面掃描(μ-XRF)分析利用布魯克公司生產(chǎn)的M4 Plus微區(qū)X射線熒光分析儀完成。 M4 Plus μ-XRF采用20 μm光斑的多導(dǎo)毛細(xì)管X射線透鏡為激發(fā)源， X射線光管工作功率為50 kV， 電流為300 μA， 配有兩個(gè)XFlash硅漂移探測器， 工作氣壓為2 mbar。 設(shè)置采樣步長為20 μm， 單點(diǎn)駐留時(shí)間為5 ms。 測試完成后利用M4 Tornado軟件處理原始數(shù)據(jù)， 導(dǎo)出元素面分布圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)核顯微結(jié)構(gòu)

樣品的掃描電鏡圖如圖1所示， 根據(jù)結(jié)核內(nèi)部紋層和連續(xù)性可以將結(jié)核劃分為7個(gè)分層[圖1(f)]： 核心層1412-1-1由大量鐵錳微結(jié)核組成， 鐵錳微結(jié)核呈現(xiàn)低反射率紋層結(jié)構(gòu)， 微結(jié)核之間充填了沉積物； 1412-1-2分層由連續(xù)條帶狀鐵錳氧化物組成， 鐵錳氧化物呈現(xiàn)高/低反射率柱狀/樹枝狀結(jié)構(gòu)； 1412-1-3和1412-1-4由不連續(xù)鐵錳氧化物組成， 鐵錳氧化物呈現(xiàn)高/低反射率柱狀/樹枝狀結(jié)構(gòu)； 1412-1-5和1412-1-6分層呈現(xiàn)高/低反射率柱狀/樹枝/致密狀交替結(jié)構(gòu)； 1412-1-7呈現(xiàn)低反射率柱狀、 紋層結(jié)構(gòu)。

圖1 結(jié)核顯微結(jié)構(gòu)圖

2.2 結(jié)核分層礦物學(xué)

根據(jù)結(jié)核顯微結(jié)構(gòu)， 我們利用微鉆從結(jié)核的不同分層中鉆取了粉末樣品進(jìn)行了XRD分析， 衍射圖譜見圖2。 水羥錳礦僅在～2.45和～1.42?存在不對稱特征衍射峰， 布賽爾礦(7? vernadite) 在～7， ～3.5， ～2.45和～1.42 ?存在特征衍射峰， 水鈉錳礦(10 ? vernadite)在～9.6， ～4.8， ～2.45和～1.42 ?存在特征衍射峰[7]。 從圖中可以看出， 所有分層樣品中都存在石英和長石的衍射峰； 1412-1-1僅存在水羥錳礦的特征衍射峰[圖2(a)]。 1412-1-2存在水鈉錳礦和水羥錳礦的衍射峰， 兩者信號(hào)強(qiáng)度接近， 還存在布賽爾礦的微弱衍射峰[圖2(b)]。 1412-1-3/1412-1-4/1412-1-5存在水鈉錳礦的衍射峰[圖2(c, d, e)]。 1412-1-7存在水鈉錳礦和水羥錳礦的特征衍射峰， 水鈉錳礦衍射峰信號(hào)微弱[圖2(f)]。

圖2 結(jié)核XRD衍射圖譜

2.3 結(jié)核分層地球化學(xué)

根據(jù)結(jié)核顯微結(jié)構(gòu)和礦物學(xué)分析， 可以看出1412-1-1， 1412-1-2， 1412-1-4， 1412-1-7存在明顯差異。 我們利用LA-ICP-MS對上述結(jié)核分層進(jìn)行了原位主微量分析， 分析點(diǎn)位見圖1(f)， 分析數(shù)據(jù)見圖3。

1412-1-1具有最低的Mn， Li， Ni， Cu， Zn， Mg和相對高的Co， Fe， Ti含量。 1412-1-2具有中低等的Mn， Li， Ni， Cu， Zn， Mg和相對中等的Co， Fe， Ti含量。 1412-1-4具有最高的Li， Ni， Cu， Zn， Mg含量和最低的Fe， Ca， Ti含量。

Li， Ni， Cu， Zn， Mg的濃度在38時(shí)， 上述金屬含量保持穩(wěn)定。 當(dāng)3

水成層1412-1-1， 1412-1-7具有較低的Ni， Cu， Zn， Mg值和相對高的Co， Ti。 有趣的是， 在結(jié)核水成層轉(zhuǎn)變?yōu)槌蓭r層時(shí)， 鎂從2.3增至5.8 Wt%， 鈣從3.2降低至1.2 Wt%[圖3(g)]。

2.4 結(jié)核面掃描圖譜

對結(jié)核主量元素進(jìn)行了微區(qū)XRF面掃描， 數(shù)據(jù)見圖4。 可以看出1412-1-1分層的Fe， Ti， V， Co含量最高， 而Mn， Cu， Ni， Zn和Mg含量最低； 1412-1-7具有類似的特征， 但是Fe相對較低， Mn相對較高； 1412-1-2的Fe， Ti， V和Co含量中等， Mn， Cu， Ni， Zn和Mg含量中等； 1412-1-4/1412-1-5/1412-1-6具有類似的元素分布， Fe， Ti， V和Co含量最低， Mn， Cu和Mg含量最高， Ni和Zn的含量相對較高， 但是局部存在明顯差異。 Ni在1412-1-5/1412-1-6出現(xiàn)最高值。

圖3 結(jié)核主微量元素與Mn/Fe比值關(guān)系

圖4 結(jié)核主量元素μ-XRF面掃描數(shù)據(jù)， 元素信號(hào)強(qiáng)度與含量線性正相關(guān)

2.5 結(jié)核分層特征

水成層礦物相是水羥錳礦， 呈現(xiàn)低反射率柱狀或紋層狀結(jié)構(gòu)， 具有較低的Mn/Fe比值[1]。 成巖層礦物相主要是水鈉錳礦， 也可能存在布賽爾礦和鋇鎂錳礦， 呈現(xiàn)高反射率樹枝狀結(jié)構(gòu)、 致密層狀結(jié)構(gòu)， 具有較高的Mn/Fe比值[13-14]。

從顯微結(jié)構(gòu)、 礦物相組成、 化學(xué)成分等方面， 可以發(fā)現(xiàn)1412-1-1和1412-1-7是水成層。 兩者呈現(xiàn)低反射率紋層-柱狀結(jié)構(gòu)， XRD顯示礦物相組分是水羥錳礦， 1412-1-7還存在少量水鈉錳礦。 LA-ICP-MS分析結(jié)果顯示1412-1-1的Mn/Fe比值介于1.42～2.64之間， 1412-1-7的Mn/Fe比值介于2.40～4.50之間。 1412-1-1和1412-1-7的面掃描數(shù)據(jù)顯示了最高的Fe信號(hào)和最低的Mn信號(hào)。

1412-1-2是水成-成巖層， 殼層呈現(xiàn)高/低反射率樹枝狀-柱狀結(jié)構(gòu)， XRD顯示水羥錳礦和水鈉錳礦具有近似的衍射峰強(qiáng)度， 還出現(xiàn)了布賽爾礦的微弱衍射峰。 微區(qū)XRF面掃描顯示兩殼層具有相對中等的Mn和Fe分布， LA-ICP-MS分析結(jié)果顯示1412-1-2的Mn/Fe比值介于3.12～9.00之間。

1412-1-3， 1412-1-4， 1412-1-5和1412-1-6是成巖型殼層， 局部可能出現(xiàn)水成紋層。 殼層呈現(xiàn)高反射率樹枝狀結(jié)構(gòu)， 局部呈現(xiàn)低反射率紋層-柱狀結(jié)構(gòu)； XRD顯示明顯的水鈉錳礦衍射峰； 微區(qū)XRF面掃描顯示明顯強(qiáng)的Mn信號(hào)和相對低的Fe信號(hào)， 局部可能呈現(xiàn)相對中等的Mn和Fe信號(hào)； LA-ICP-MS分析結(jié)果顯示1412-1-4的Mn/Fe比值介于3.10～36.61之間。

綜上所述， CCZ的結(jié)核是水成韻律與成巖韻律不規(guī)律交替形成的， 結(jié)核生長初期受到水成作用的影響， 形成多個(gè)鐵錳微結(jié)核； 中期成巖、 水成作用交替影響， 以成巖作用為主， 形成了成巖/水成層的交替韻律； 后期受水成作用影響形成水成層。

2.6 結(jié)核金屬賦存狀態(tài)與富集機(jī)理

結(jié)合LA-ICP-MS和XRF元素面掃可以看出， 水成層1412-1-1具有最高的Fe， Ti， V和Co含量， 具有最低的Mn， Mg， Cu， Ni， Zn和Li含量； 1412-1-2是水成-成巖層， 顯示中低等的Fe， Ti， V， Co， Mn， Mg， Cu， Ni， Zn和Li含量； 1412-1-4/1412-1-5/1412-1-6是成巖層， 顯示最低的Fe， Ti， V和Co含量， 具有最高的Mn， Mg， Cu， Ni和Li含量， 其中1412-1-6分層Ni的XRF信號(hào)明顯高于其他分層(圖4)。 LA-ICP-MS分析得到的單點(diǎn)成分也與此吻合(圖3)。

綜上， 水成層由水羥錳礦組成， 包含高的Co， Ti， V含量和Ni， Cu， Li， Zn， Mn/Fe； 成巖層由水鈉錳礦組成， 具有高的Mg， Cu， Ni， Li， Zn， Mn/Fe和低的Ti， V。 因此可以推論水羥錳礦對Co， Ti， V具有非常強(qiáng)的吸納能力， 對Ni， Cu， Li， Zn具有低的吸納能力， 而水鈉錳礦對Mg， Cu， Ni， Li， Zn具有強(qiáng)的吸納能力。

結(jié)核的Mn/Fe比對結(jié)核礦物類型、 化學(xué)組分具有主導(dǎo)作用。 當(dāng)Mn/Fe較低時(shí)， 結(jié)核的礦物類型是水羥錳礦， 具有相當(dāng)高的Co， Ti， V， Ca含量， 具有相對低的Li， Zn， Ni， Cu含量； 當(dāng)Mn/Fe由3增加到8時(shí)， 結(jié)核礦物類型以水鈉錳礦為主， Li， Zn， Ni， Cu， Mg持續(xù)升高； 而當(dāng)Mn/Fe>8， 各元素含量趨于穩(wěn)定。 我們認(rèn)為在結(jié)核生長過程當(dāng)中， 成礦環(huán)境中的Mn/Fe控制了結(jié)核的礦物、 化學(xué)組分。 此外， Li， Zn， Ni， Cu隨Mn/Fe增加而波動(dòng)上升， 可能說明環(huán)境的各金屬元素通量同樣影響了結(jié)核的化學(xué)組分。

值得注意的是， 成巖層局部具有明顯高的Co信號(hào)[圖4(g)]， Co含量隨Mn/Fe增加而波動(dòng)較大， 這說明影響Co富集的因素是多元的。 在成巖層1412-1-6出現(xiàn)了局部明顯高的Ni含量， 這表明Ni與Li， Cu和Zn出現(xiàn)了解耦， 其原因有待進(jìn)一步研究。

水羥錳礦是由鐵的羥基氧化物(δ-FeOOH)和鱗片狀錳氧化物八面體單層在納米尺度共生組成的[10]。 鐵的羥基氧化物(δ-FeOOH)在海水環(huán)境下呈現(xiàn)微弱正電荷， 這對中性和帶負(fù)電荷V和Ti陰離子團(tuán)具有正的吸引力[10]， 因此水成層具有最高的V和Ti值。 分析表明水羥錳礦的價(jià)態(tài)平均值為3.62±0.04， 高于水鈉錳礦的平均價(jià)態(tài)(3.28±0.04)[16]。 高價(jià)態(tài)的錳氧化物八面體單層對變價(jià)金屬Co的具有明顯強(qiáng)的吸納能力[10]， 這使得水羥錳礦的Co含量普遍高于水鈉錳礦。

水鈉錳礦是由鱗片狀錳氧化物八面體單層沿C軸無序堆疊， 層間距為～10 ?的鱗片狀錳氧化物[11]。 水鈉錳礦對Cu， Ni， Li和Zn的容納能力源于錳氧化物八面體的電荷強(qiáng)度[17]。 成巖層中Cu， Ni， Li和Zn含量隨著Mn/Fe比值增加而快速上升， 當(dāng)Mn/Fe>8后則偏于穩(wěn)定(圖3)。 推測隨著Mn/Fe比值的上升， 錳氧化物八面體的比例上升增加了金屬陽離子容納能力， 但達(dá)到水鈉錳礦的容納強(qiáng)度之后就不再上升。 成巖層中， 鎂的上漲伴隨著鈣的下降(圖3)， 由于這兩個(gè)二價(jià)堿土陽離子平衡了鱗片狀錳氧化物的層電荷， Mg很可能取代了Ca進(jìn)入錳氧化物八面體的層間空隙。 然而兩者的替換不是等摩爾的， 可能有其他元素的參與。

3 結(jié) 論

高分辨率光譜學(xué)表明CCZ區(qū)結(jié)核是由水成層韻律與成巖成韻律交替形成。 水成層呈現(xiàn)低反射率柱狀/紋層結(jié)構(gòu)， 礦物組分是水羥錳礦。 成巖層呈高反射率樹枝狀、 致密狀結(jié)構(gòu)， 礦物組分是水鈉錳礦。

結(jié)核形成過程中， 成礦環(huán)境中的Mn/Fe比控制了結(jié)核的礦物類型和化學(xué)組分。 當(dāng)Mn/Fe較低時(shí)， 形成水羥錳礦， 水羥錳礦吸納相當(dāng)高的Co， Ti， V和Ca含量和相對低的Li， Zn， Ni和Cu含量； 當(dāng)Mn/Fe持續(xù)升高， 則會(huì)形成水鈉錳礦， 吸納高含量的Li， Zn， Ni， Cu和Mg， 其吸納能力隨Mn/Fe升高而提高； 當(dāng)Mn/Fe>8， 達(dá)到水鈉錳礦吸納能力的峰值。 生長環(huán)境中的金屬通量也可能影響了結(jié)核的金屬成分。