蘇文鵬, 毛慧, 樂(lè)小亮, 張宗祥, 徐亮

(1.江蘇省泰州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 泰州 225300；2.江蘇省環(huán)境保護(hù)土壤有機(jī)物監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 泰州 225300)

“十三五”期間，我國(guó)多數(shù)地區(qū)臭氧(O3)污染呈現(xiàn)出逐年加重的趨勢(shì)，2018年，全國(guó)337個(gè)城市有近30%的城市環(huán)境空氣中O3超標(biāo)，其中長(zhǎng)三角和京津冀區(qū)域O3污染情況尤為突出[1]。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)作為O3生成的重要前體物，對(duì)大氣O3污染、二次氣溶膠及灰霾的形成具有重要影響[2]。VOCs主要包括烷烴類、烯烴類、芳香烴類等化合物[3]，具有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，極易造成環(huán)境污染。因此，研究分析VOCs組成特征及濃度變化對(duì)研究O3污染的形成機(jī)理至關(guān)重要。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)VOCs的排放濃度、污染特征、來(lái)源情況開(kāi)展了深入研究，李麗娟等[4]發(fā)現(xiàn)朔州地區(qū)VOCs以烷烴和芳香烴類有機(jī)物為主，同時(shí)，該地區(qū)烯烴、芳香烴類的反應(yīng)活性明顯高于烷烴類。張翼翔等[5]利用正定矩陣因子分析模型(PMF)進(jìn)行源解析，認(rèn)為鄭州市環(huán)境空氣中VOCs主要來(lái)源于溶劑使用、機(jī)動(dòng)車尾氣及工業(yè)過(guò)程。張敬巧等[6]通過(guò)對(duì)OH消耗速率(LOH)和臭氧生成潛勢(shì)(OFP)的估算發(fā)現(xiàn)醛酮類、芳香烴類和烯烴類是主要的反應(yīng)活性物質(zhì)。Li等[7]研究發(fā)現(xiàn)，北京地區(qū)大氣VOCs中烯烴類和芳香烴類對(duì)OFP貢獻(xiàn)最大。泰州作為長(zhǎng)三角地區(qū)中心城市之一，O3污染日趨嚴(yán)重，且泰州市分布有大量涂料加工、醫(yī)藥制造、化工生產(chǎn)等VOCs排放量較大的企業(yè)，轄區(qū)內(nèi)環(huán)境空氣中VOCs污染特征及來(lái)源分析迫在眉睫。

現(xiàn)對(duì)泰州市3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位環(huán)境空氣中VOCs污染特征及其OFP開(kāi)展研究，分析VOCs特定組分的相關(guān)性，同時(shí)利用美國(guó)環(huán)保局(US EPA)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型對(duì)VOCs優(yōu)勢(shì)組分進(jìn)行致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，以期為泰州市大氣O3污染治理提供理論支撐。

1 研究方法

1.1 采樣點(diǎn)位

選擇能夠代表泰州市不同功能區(qū)環(huán)境空氣中VOCs的污染特征的區(qū)域開(kāi)展采樣工作。采樣點(diǎn)位示意見(jiàn)圖1。

圖1 采樣點(diǎn)位示意

公園路點(diǎn)位位于城市中心，周邊交通密集，人口眾多；天德湖公園點(diǎn)位位于泰州市高港區(qū)，毗鄰海陵路與鼓樓路兩大主干道，屬于城市郊區(qū)，周邊污染源相對(duì)較少。工業(yè)園區(qū)點(diǎn)位位于濱江工業(yè)園區(qū)，周邊分布有大量化工企業(yè)。

1.2 采樣時(shí)間

2019年8月11日—9月30日。

1.3 樣品采集

每天采集1次樣品，采樣均選取晴好或無(wú)雨的天氣下進(jìn)行，共采集有效樣品147個(gè)。主要對(duì)VOCs中57種O3前體物開(kāi)展監(jiān)測(cè)。

1.4 監(jiān)測(cè)儀器及指標(biāo)

VOCs分析儀器為Entech 7200大氣預(yù)濃縮儀-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(ISQ7000，美國(guó) Thermo公司)。使用Linde公司提供的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體。實(shí)驗(yàn)使用的內(nèi)標(biāo)氣和VOCs標(biāo)氣由Entech 4700動(dòng)態(tài)稀釋儀(美國(guó)ENTECH公司)進(jìn)行稀釋。乙烯、乙炔、乙烷、丙烯、丙烷由氫離子火焰檢測(cè)器(FID，美國(guó) Thermo公司)分析，其余組分由氣相色譜-質(zhì)譜分析儀(ISQ7000，美國(guó) Thermo公司)完成。

1.5 監(jiān)測(cè)方法

監(jiān)測(cè)方法參照《環(huán)境空氣 臭氧前體有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜-氫離子火焰檢測(cè)器/質(zhì)譜檢測(cè)器聯(lián)用法》(DB/T 4434—2021)和《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015) 。

1.6 質(zhì)量控制

為保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的有效性,采樣和分析過(guò)程中嚴(yán)格執(zhí)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中規(guī)定的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施，蘇瑪罐在采樣前經(jīng)過(guò)6～8次清洗，每清洗10只蘇瑪罐應(yīng)隨機(jī)抽取1只進(jìn)行空白檢驗(yàn)，所有目標(biāo)化合物應(yīng)低于方法檢出限。每10個(gè)樣品或每批樣品應(yīng)至少分析1個(gè)平行樣，結(jié)果相對(duì)偏差不超過(guò)20%；同時(shí)應(yīng)分析1次單點(diǎn)質(zhì)控標(biāo)氣，目標(biāo)化合物濃度偏差應(yīng)<30%。

1.7 OFP計(jì)算方法

環(huán)境空氣中VOCs反應(yīng)生成 O3的量取決于不同組分被氧化的速率、具體的氧化機(jī)理、VOCs組分在大氣中的濃度等因素[8]。Wu[9]提出最大增量反應(yīng)活性(MIR)可以用來(lái)衡量VOCs不同組分經(jīng)過(guò)反應(yīng)生成O3的OFP，具體計(jì)算公式如下:

OFPi=MIRi×(VOCs)i

(1)

式中：(VOCs)i——VOCs中物質(zhì)i的質(zhì)量濃度，μg/m3；MIRi——VOCs中物質(zhì)i的O3最大增量反應(yīng)中的O3生成系數(shù)。

1.8 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是定量地描述人體暴露劑量和不良反應(yīng)之間的方式[10]。采用US EPA健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型[11]，暴露濃度計(jì)算公式如下：

EC=(CA×ET×EF×ED)/AT

(2)

式中：EC——污染物的暴露質(zhì)量濃度，μg/m3；CA——環(huán)境空氣中VOCs組分的質(zhì)量濃度，μg/m3；ET——暴露時(shí)間，24 h/d；EF——暴露頻率，365 d/a;ED——暴露年限，79 a；AT——平均暴露時(shí)間，79×365×24 h。

終生致癌風(fēng)險(xiǎn)(R)計(jì)算公式如下：

R=EC×IUR

(3)

式中：R——終生致癌風(fēng)險(xiǎn),無(wú)量綱；IUR——單位致癌風(fēng)險(xiǎn)，m3/μg。

非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商(HQ)與多組分危害指數(shù)(HI)計(jì)算公式如下：

(4)

HI=∑[EC/(RFCi×1 000)]

式中：HQ——人體暴露某污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)，無(wú)量綱；RFCi——污染物i在某種暴露途徑下的參考質(zhì)量濃度，mg/m3；HI——多組分危害指數(shù),無(wú)量綱。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs組分分布特征

泰州市夏季環(huán)境空氣中VOCs組成較為復(fù)雜，3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位φ(VOCs)變化范圍為1.3×10-9～46.9×10-9。監(jiān)測(cè)期間泰州市環(huán)境空氣VOCs分布特征見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，泰州地區(qū)VOCs平均值為8.5×10-9，工業(yè)園區(qū)最高為10.7×10-9，公園路為7.7×10-9，天德湖公園為7.0×10-9。監(jiān)測(cè)點(diǎn)位中烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴的分布較為相似，烷烴占比最高，其次為烯烴，芳香烴、炔烴。從監(jiān)測(cè)結(jié)果看，泰州地區(qū)夏季φ(VOCs)低于桂林城區(qū)(21.32×10-9)，也明顯低于武漢城區(qū)(46.24×10-9)[20-21]。由于天德湖公園位于城南郊區(qū)，周邊污染源相對(duì)較少，環(huán)境空氣中VOCs主要來(lái)源于上風(fēng)向下風(fēng)向遷移的影響。公園路點(diǎn)位位于老城區(qū)中心，人口密集，車流量大，汽車尾氣排放使得該點(diǎn)位φ(VOCs)與天德湖公園相比更高。

圖2 泰州市環(huán)境空氣VOCs分布特征

監(jiān)測(cè)期間VOCs主要化學(xué)組分平均體積分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)前10名的物質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，烷烴中貢獻(xiàn)較大的為：丙烷、乙烷、異戊烷。甲苯、苯是芳香烴中濃度較高的2個(gè)組分。泰州地區(qū)夏季環(huán)境空氣中VOCs以烷烴類為主。汽車尾氣為低碳烷烴類有機(jī)物的主要來(lái)源，其中正己烷是汽車尾氣排放的特征組分，而丙烷、正丁烷、異丁烷在液化石油氣中含量較高[12]，低碳烯烴主要來(lái)自于工業(yè)溶劑使用、燃燒等過(guò)程[13]。芳香烴主要來(lái)源于汽車尾氣、有機(jī)溶劑的揮發(fā)、石化行業(yè)、涂料加工等[14]。

表1 VOCs主要化學(xué)組分平均體積分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)前10名的物質(zhì)① /10-9

2.2 OFP化學(xué)組成特征

OFP是綜合評(píng)價(jià)VOCs中各組分對(duì)O3生成貢獻(xiàn)的指標(biāo)，可用于評(píng)估該地區(qū)VOCs在O3生成中的作用[15]。選取MIR較高的9種VOCs，計(jì)算其OFP。不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)位OFP化學(xué)組成見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，天德湖公園點(diǎn)位OFP化學(xué)組成排名前5的組分為：乙烯、甲苯、異戊烷、異丁烷、丙烷；公園路點(diǎn)位OFP化學(xué)組成排名前5的組分為：乙烯、甲苯、異戊烷、丙烷、異丁烷；工業(yè)園區(qū)點(diǎn)位OFP化學(xué)組成排名前5的組分為：異戊烷、甲苯、乙烯、正己烷、異丁烷和正丁烷(并列)。由此可見(jiàn)，泰州地區(qū)夏季O3生成的關(guān)鍵組分為：乙烯、甲苯、異戊烷、異丁烷、丙烷。其中，乙烯主要來(lái)自工業(yè)溶劑使用、燃燒等過(guò)程，正丁烷、異丁烷在液化石油氣中含量較高，甲苯主要來(lái)自汽車尾氣排放、工業(yè)生產(chǎn)。乙烯占VOCs體積分?jǐn)?shù)盡管不是最高，但由于其反應(yīng)活性相對(duì)較強(qiáng)，極容易被環(huán)境空氣中的氧化性組分氧化，最終生成O3。這與鄭州、深圳、桂林、廊坊等主要城市大氣VOCs監(jiān)測(cè)中OFP貢獻(xiàn)最高的芳香烴化合物有所不同[20]，可能是由于城市之間發(fā)展規(guī)模、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不同引起的。因此，泰州地區(qū)夏季應(yīng)重點(diǎn)控制乙烯、甲苯和烷烴的排放。

表2 不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)位OFP化學(xué)組成 μg/m3

2.3 VOCs典型組分比值

苯系物的排放主要來(lái)自汽車尾氣、溶劑使用、燃料燃燒等[16]。φ(苯)/φ(甲苯)可用于初步判斷苯系物的來(lái)源。當(dāng)φ(苯)/φ(甲苯)在0.5左右時(shí)，苯系物主要來(lái)源于汽車尾氣，當(dāng)φ(苯)/φ(甲苯)>0.5時(shí)，苯系物主要來(lái)自燃料燃燒，當(dāng)φ(苯)/φ(甲苯)<0.5時(shí)，苯系物主要來(lái)源于有機(jī)溶劑的使用。各監(jiān)測(cè)點(diǎn)苯與甲苯體積分?jǐn)?shù)比值見(jiàn)圖3，圖中m表示縱坐標(biāo)與橫坐標(biāo)所示組分體積分?jǐn)?shù)比值。由圖3可見(jiàn)，公園路點(diǎn)位φ(苯)/φ(甲苯)為0.57，表明該區(qū)域苯系物主要來(lái)自汽車尾氣。這與該點(diǎn)位處在老城區(qū)中心，交通密集，周邊車輛較多的情況相一致。天德湖公園與工業(yè)園區(qū)點(diǎn)位φ(苯)/φ(甲苯)<0.5，表明這2個(gè)點(diǎn)位苯系物除了受汽車尾氣影響，還受到有機(jī)溶劑揮發(fā)的影響。

圖3 各監(jiān)測(cè)點(diǎn)苯與甲苯體積分?jǐn)?shù)比值

乙苯和二甲苯主要來(lái)自汽車尾氣和溶劑揮發(fā)。利用φ(二甲苯)/φ(乙苯)可以研究該地區(qū)氣團(tuán)老化程度。φ(二甲苯)/φ(乙苯)越高，該地區(qū)氣團(tuán)老化程度越低，污染物更多地來(lái)自本地排放；反之表明氣團(tuán)呈現(xiàn)老化趨勢(shì)，污染物來(lái)自遷移傳輸[17]。各監(jiān)測(cè)點(diǎn)二甲苯與乙苯體積分?jǐn)?shù)比值見(jiàn)圖4。

圖4 各監(jiān)測(cè)點(diǎn)二甲苯與乙苯體積分?jǐn)?shù)比值

由圖4可見(jiàn)，各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位φ(二甲苯)/φ(乙苯)在1.4～3.1。其中，公園路點(diǎn)位φ(二甲苯)/φ(乙苯)最低，表明該區(qū)域苯系物的污染除了受本地排放影響之外，還來(lái)自污染物的遷移傳輸。天德湖公園與工業(yè)園區(qū)點(diǎn)位氣團(tuán)較為新鮮，大氣中苯系物污染主要來(lái)自本地排放。

僅具有文史哲的知識(shí)儲(chǔ)備與實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)二者，還不足以成為優(yōu)秀的評(píng)論家，優(yōu)秀的評(píng)論家還需要一個(gè)優(yōu)良的品質(zhì)——激進(jìn)的美學(xué)鋒芒，即要敢說(shuō)真話。所以，成為一個(gè)優(yōu)秀的批評(píng)家是很難的。我喜歡讀畫家、書法家的隨筆，寥寥幾句，甚至有語(yǔ)法錯(cuò)誤也沒(méi)關(guān)系，全是一些“活色生香”的句子，生動(dòng)極了，也深刻極了。

各監(jiān)測(cè)點(diǎn)異戊烷與正戊烷體積分?jǐn)?shù)比值見(jiàn)圖5。

圖5 各監(jiān)測(cè)點(diǎn)異戊烷與正戊烷體積分?jǐn)?shù)比值

由圖5可見(jiàn)，各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位φ(異戊烷)與φ(正戊烷)相關(guān)性均較好，說(shuō)明監(jiān)測(cè)區(qū)域異戊烷與正戊烷來(lái)源較為穩(wěn)定。研究表明，戊烷主要來(lái)自汽車尾氣、燃料或者有機(jī)溶劑的揮發(fā)，φ(異戊烷)與φ(正戊烷)的比值往往表示其不同來(lái)源。當(dāng)φ(異戊烷)/φ(正戊烷)約為2.93時(shí)，表現(xiàn)為汽車尾氣排放特征；當(dāng)φ(異戊烷)/φ(正戊烷)約為0.56～0.80時(shí)，表現(xiàn)為燃料燃燒特征。當(dāng)φ(異戊烷)/φ(正戊烷)約為1.5～3.0以及1.8～4.6時(shí)，表現(xiàn)為有機(jī)溶劑或燃料的揮發(fā)特征。天德湖公園、公園路、工業(yè)園區(qū)的φ(異戊烷)/φ(正戊烷)分別為1.85, 1.41, 1.41，說(shuō)明監(jiān)測(cè)期間，3個(gè)點(diǎn)位的異戊烷與正戊烷主要來(lái)自有機(jī)溶劑或燃料的揮發(fā)。

2.4 VOCs健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果

在檢測(cè)出的VOCs中有6種組分包含在US EPA公布的有害空氣污染物名單中[18]，分別為苯、甲苯、乙苯、間/對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、正己烷，其中苯為國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)認(rèn)定的1類致癌物質(zhì)。利用公式(2)—(5)計(jì)算得到致癌及非致癌風(fēng)險(xiǎn)值，見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，泰州地區(qū)夏季環(huán)境空氣中VOCs的暴露濃度(EC)在0.5～3.1 μg/m3；非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商(HQ)在1.6×10-4～0.03。一般認(rèn)為，HQ>1時(shí)存在非致癌類風(fēng)險(xiǎn)[19]，HQ≤1時(shí)非致癌類風(fēng)險(xiǎn)較小。R>1×10-6時(shí)，致癌風(fēng)險(xiǎn)較高；R<1×10-6時(shí)，致癌風(fēng)險(xiǎn)較小或無(wú)致癌風(fēng)險(xiǎn)。

表3 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位環(huán)境空氣中VOCs健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位VOCs非致癌類風(fēng)險(xiǎn)均較低，處于安全范圍內(nèi)，其中檢出組分中苯的HQ值最高。3個(gè)點(diǎn)位苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)均高于安全限值，說(shuō)明泰州地區(qū)夏季VOCs中的苯對(duì)人體有一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)，長(zhǎng)期暴露其中可能對(duì)人群健康造成一定危害。苯的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)在監(jiān)測(cè)點(diǎn)位中均為最高，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注苯的來(lái)源與排放。

3 結(jié)論

(1)3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位環(huán)境空氣中φ(VOCs)范圍為1.3×10-9～46.9×10-9，平均值為8.5×10-9。烷烴在VOCs中所占比例最大。各點(diǎn)位VOCs平均值依次為工業(yè)園區(qū)>公園路>天德湖公園。泰州地區(qū)夏季環(huán)境空氣中VOCs以烷烴類為主。

(2)泰州地區(qū)環(huán)境空氣中夏季O3生成的關(guān)鍵組分為:乙烯、甲苯、異戊烷、異丁烷、丙烷。OFP中貢獻(xiàn)最大的物質(zhì)為乙烯。泰州地區(qū)夏季應(yīng)重點(diǎn)控制乙烯、甲苯和烷烴的排放。

(3)通過(guò)典型組分比值可判斷，公園路監(jiān)測(cè)點(diǎn)位受汽車尾氣排放影響較大，其余2個(gè)點(diǎn)位除了受汽車尾氣排放還受到有機(jī)溶劑揮發(fā)的影響。除公園路點(diǎn)位外，其余2個(gè)點(diǎn)位受本地污染主導(dǎo)。

(4)泰州地區(qū)各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位夏季VOCs非致癌類風(fēng)險(xiǎn)均較低，處于安全范圍內(nèi)。但苯對(duì)人體有一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)，長(zhǎng)期暴露其中可能對(duì)人群健康造成一定危害。夏季應(yīng)加強(qiáng)對(duì)苯的來(lái)源監(jiān)控，建議進(jìn)行有針對(duì)性的控制，例如重點(diǎn)加強(qiáng)相關(guān)企業(yè)尾氣中苯系物處理裝置的更新與完善。