單陽(yáng)，秦瑋，鐘聲，曹軍，秦艷紅，徐政，項(xiàng)萍，高宗江

(1.江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南京 210019; 2.江蘇省蘇州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 蘇州 215000;3.南京科略環(huán)境科技有限責(zé)任公司，江蘇 南京 211800)

0 前言

近年來(lái)隨著大氣污染防治工作的深入推進(jìn)，我國(guó)大部分城市空氣質(zhì)量得以持續(xù)改善，細(xì)顆粒物(PM2.5)等污染物濃度逐年下降[1-2]，但以臭氧(O3)為代表的二次污染卻日益凸顯[3-4]，成為我國(guó)大氣污染防治工作亟須解決的關(guān)鍵問(wèn)題。O3是典型的二次污染物[5-6]，除少部分地區(qū)和時(shí)段存在高空傳輸外，近地面O3主要由揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和氮氧化物(NOx)在紫外輻射下經(jīng)大量復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成[7-9]，其污染態(tài)勢(shì)受氣象要素與前體物共同影響[10]。然而，O3與其前體物之間是非線性的響應(yīng)關(guān)系，基于觀測(cè)的OBM模型(Observation-Based Model)因以觀測(cè)數(shù)據(jù)作為約束，不依賴于清單和氣象場(chǎng)，而成為當(dāng)前評(píng)估O3-NOx-VOCs敏感性的重要方法，被廣泛應(yīng)用于京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角及其他地區(qū)。OBM模型研究表明，我國(guó)多數(shù)城市地區(qū)屬于VOCs控制區(qū)，郊區(qū)和鄉(xiāng)村地區(qū)則以NOx控制區(qū)和過(guò)渡區(qū)為主[11-13]。

VOCs作為O3生成的重要前體物，對(duì)其展開(kāi)研究具有重要理論和實(shí)踐意義。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外關(guān)于環(huán)境大氣VOCs的研究主要集中于以下方面：(1)基于離線或在線監(jiān)測(cè)的手段揭示城市VOCs污染現(xiàn)狀，如濃度水平和化學(xué)組成特征等[14-15]；(2)確定影響空氣質(zhì)量的關(guān)鍵活性VOCs組分及其對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)，這是認(rèn)識(shí)區(qū)域大氣污染的核心問(wèn)題之一[16-17]；(3)利用模型等手段解析VOCs的主要來(lái)源，從而為當(dāng)?shù)卮髿釵3防控提供技術(shù)支撐[18-19]。如Wang等[20]基于光化學(xué)消耗、OBM模型等證明了光化學(xué)污染期間VOCs對(duì)上海市O3的生成有非常重要的影響；趙秋月等[21]開(kāi)展了南通市夏季VOCs污染特征與來(lái)源研究。但總結(jié)以上研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，目前的O3成因診斷和VOCs來(lái)源解析多集中于單一城市，且對(duì)不同O3污染情況下VOCs污染特征的差異鮮見(jiàn)報(bào)道。為進(jìn)一步提高O3防治水平，開(kāi)展城市群O3超標(biāo)日和清潔日的VOCs污染狀況研究具有重要意義。

江蘇省受能源結(jié)構(gòu)、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)及機(jī)動(dòng)車保有量增加等諸多要素影響，雖然近年來(lái)污染物排放得到控制，但仍面臨著嚴(yán)峻的O3污染形勢(shì)[22]。鑒于省內(nèi)東南沿江城市群長(zhǎng)期發(fā)生連片式區(qū)域O3污染事件，且受海陸風(fēng)和東亞季風(fēng)偏東風(fēng)影響，夏季存在一條典型的由沿海及沿江高排放地區(qū)影響江蘇內(nèi)陸的污染物傳輸通道。因此，為探索通道城市O3污染成因及前體物在污染日和清潔日污染特征的差異，著眼于夏季一次典型污染過(guò)程，對(duì)江蘇省東南沿江傳輸通道城市開(kāi)展VOCs強(qiáng)化手工觀測(cè)，基于獲取的組分?jǐn)?shù)據(jù)，利用OBM模型和O3生成潛勢(shì)(OFPs)等分析方法開(kāi)展系統(tǒng)性研究，以期為江蘇省大氣污染防治工作提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位及樣品采集

于2020年8月11—15日在江蘇省東南沿江傳輸通道城市(南通、泰州、揚(yáng)州、南京、蘇州、無(wú)錫和鎮(zhèn)江共計(jì)7個(gè)城市、10個(gè)點(diǎn)位)開(kāi)展離線同步VOCs手工加密觀測(cè)，采樣地點(diǎn)選擇空曠高處，周圍沒(méi)有建筑物或樹(shù)木遮擋，點(diǎn)位信息見(jiàn)表1。

表1 沿江傳輸通道城市加密觀測(cè)點(diǎn)位信息

采樣時(shí)間為每日7:00，9:00，11:00，13:00，15:00和17:00，該監(jiān)測(cè)時(shí)段可全面表征光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，包括光化學(xué)反應(yīng)初始時(shí)刻、反應(yīng)劇烈的中午、午后以及光化學(xué)反應(yīng)末期。共計(jì)獲取293組有效數(shù)據(jù)，具有較強(qiáng)的代表性和研究意義。

1.2 實(shí)驗(yàn)室分析方法

環(huán)境空氣VOCs樣品的分析參照《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)和美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(US EPA)推薦的TO-15的方法。使用TH-300B大氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(武漢市天虹儀表有限責(zé)任公司)，定性定量分析108種由O3前體物(PAMS)和有毒揮發(fā)性有機(jī)物(TO15)混合標(biāo)氣組成的VOCs組分。該系統(tǒng)為雙氣路設(shè)計(jì)，主要包括3個(gè)部分：超低溫制冷裝置、VOCs采樣和預(yù)濃縮系統(tǒng)、配有質(zhì)譜檢測(cè)器(MS)和氫火焰檢測(cè)器(FID)雙檢測(cè)器的氣相色譜系統(tǒng)。樣品采集后進(jìn)入濃縮系統(tǒng)，在毛細(xì)管捕集柱中被冷凍捕集，進(jìn)行快速加熱解吸，隨后進(jìn)入分析系統(tǒng)，經(jīng)色譜柱分離后由檢測(cè)器進(jìn)行定量分析，其中低碳組分(C2～C5)的VOCs由FID分析，高碳組分(C5～C12)的VOCs由MS分析。

1.3 OFPs計(jì)算方法

不同VOCs物種在光化學(xué)反應(yīng)中具有不同的大氣反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率，因此顯示出不同的反應(yīng)活性。通常采用OFPs表征地區(qū)大氣VOCs具有的O3生成的最大能力，可根據(jù)不同痕量組分對(duì)OFPs的貢獻(xiàn)率大小識(shí)別關(guān)鍵活性組分作為控制近地面O3濃度的優(yōu)先考慮物種。其計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

OFPi=MIRi×[VOCs]i

(1)

式中：OFPi——i物種的OFP值，μg/m3；MIRi——i物種在O3最大增量反應(yīng)中的O3生成系數(shù)，本研究中MIR值引用自Carter[23]的研究；[VOCs]i——觀測(cè)期間VOCs中i物種的質(zhì)量濃度，μg/m3。

1.4 O3敏感性分析方法

控制近地面O3的關(guān)鍵是明確本地O3生成的主控因子，亦稱O3生成的敏感性。目前相對(duì)成熟且運(yùn)用較為廣泛的判定方法為O3等濃度曲線法(EKMA)，EKMA曲線可由OBM模型獲得。OBM模型利用實(shí)際觀測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行約束，與實(shí)際觀測(cè)資料緊密結(jié)合，不依賴于源清單，運(yùn)行速度快，是近年來(lái)研究O3生成及其敏感性的重要方法之一?，F(xiàn)采用OBM模型對(duì)江蘇省傳輸通道城市的O3生成機(jī)制進(jìn)行診斷分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 加密觀測(cè)期間通道城市O3及前體物的時(shí)間變化特征

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)進(jìn)行評(píng)價(jià)，2020年8月11日—15日加密觀測(cè)期間，江蘇省東南沿江傳輸通道城市(南通、泰州、揚(yáng)州、南京、蘇州、無(wú)錫和鎮(zhèn)江)大部分呈現(xiàn)O3首尾超標(biāo)、中間達(dá)標(biāo)的特征。即8月11日，除南京和泰州外，其他5個(gè)城市O3均為輕度污染級(jí)別，O3日最大8 h質(zhì)量濃度最高達(dá)到198 μg/m3(蘇州市)；8月15日，泰州、南通O3日最大8 h質(zhì)量濃度最高，均為201 μg/m3， 觀測(cè)期間通道城市O3及前體物濃度變化見(jiàn)圖1(a)—(g)。

圖1 觀測(cè)期間通道城市O3及前體物濃度變化

O3是典型的二次污染物，其污染程度一方面受氣象要素影響，另一方面與其前體物VOCs和NOx的濃度、活性、比值等密切相關(guān)。根據(jù)各地市中央氣象臺(tái)數(shù)據(jù)，8月11—15日加密觀測(cè)期間，沿江通道城市天氣狀況大多表現(xiàn)為多云，太陽(yáng)輻射較強(qiáng)，高溫和低濕的特點(diǎn)，日最高氣溫均達(dá)到33 ℃以上，日最低濕度為41%～72%。8月11日風(fēng)速相對(duì)較低，主導(dǎo)風(fēng)向基本表現(xiàn)為偏南風(fēng)，部分城市為偏南風(fēng)轉(zhuǎn)為偏北風(fēng)；8月12—15日風(fēng)速顯著增加，但主導(dǎo)風(fēng)向仍為偏南風(fēng)。由此可知，8月11—15日通道城市氣象條件基本一致，且逐日氣象條件并無(wú)明顯變化，這意味著此次污染過(guò)程中城市O3超標(biāo)與否更多與前體物密切相關(guān)。

8月11日，沿江通道城市中僅泰州和南京O3未超標(biāo)。其中，泰州VOCs體積分?jǐn)?shù)最高，另一前體物NO2質(zhì)量濃度較低，并未呈現(xiàn)明顯的日變化特征，變化趨勢(shì)平緩、無(wú)明顯波動(dòng)，這意味著當(dāng)日未有明顯的光化學(xué)消耗。而南京則是由于8月11日O3前體物VOCs體積分?jǐn)?shù)較低。8月15日，城市O3超標(biāo)與否與前體物VOCs體積分?jǐn)?shù)的高低相關(guān)更為明顯。東南沿江城市中僅揚(yáng)州、鎮(zhèn)江、南京O3未超標(biāo)，而上述3個(gè)城市VOCs體積分?jǐn)?shù)均顯著低于泰州、蘇州、無(wú)錫等城市。后文將結(jié)合敏感性分析，對(duì)各城市VOCs化學(xué)組成和活性等展開(kāi)進(jìn)一步研究。

2.2 加密觀測(cè)期間通道城市O3敏感性分析

因無(wú)錫、蘇州、南通3個(gè)城市存在個(gè)別時(shí)間段數(shù)據(jù)缺失，不滿足模型運(yùn)行要求，因此給出了觀測(cè)期間南京、揚(yáng)州、鎮(zhèn)江、泰州4個(gè)典型城市O3與其前體物排放百分比的關(guān)系曲線(EKMA曲線)，見(jiàn)圖2(a)—(d)。等值線表示O3凈生成能力，橫、縱坐標(biāo)分別表示VOCs和NOx排放百分比。大致認(rèn)為位于脊線上方的區(qū)域O3生成處于VOCs控制區(qū)，脊線下方的區(qū)域O3生成處于NOx控制區(qū)，位于脊線附近則處于過(guò)渡區(qū)或稱協(xié)同控制區(qū)。

由圖2可見(jiàn)，南京市8月12和14日處于相對(duì)明顯的VOCs控制區(qū)，8月15日靠近過(guò)渡區(qū)，總體上控制南京市的VOCs能有效降低O3質(zhì)量濃度。泰州市8月11日VOCs體積分?jǐn)?shù)較高，但O3并未超標(biāo)，當(dāng)日O3生成處于NOx控制區(qū)，即O3生成對(duì)NOx更敏感，而當(dāng)日泰州市NOx質(zhì)量濃度低且無(wú)明顯消耗，這是O3未超標(biāo)的重要原因。鎮(zhèn)江市在加密觀測(cè)期間總體均處于VOCs控制區(qū)，部分時(shí)段靠近過(guò)渡區(qū)。揚(yáng)州市8月11日處于明顯的VOCs控制區(qū)，8月13日跨過(guò)協(xié)同控制區(qū)進(jìn)入NOx控制區(qū)。綜合而言，城市O3生成速率受何種前體物控制并非一成不變，在大氣O3防治的實(shí)際工作中，應(yīng)綜合考慮城市本地實(shí)際情況，因地制宜、因時(shí)制宜地采取針對(duì)性管控措施。

圖2 觀測(cè)期間部分通道城市EKMA曲線

2.3 不同城市O3污染日與清潔日VOCs分析

8月11和15日大部分城市O3超標(biāo)，因此將這2日定義為O3污染日，8月12—14日所有城市O3均未超標(biāo)，將其定義為O3清潔日。10個(gè)采樣點(diǎn)位獲得的VOCs蘇瑪罐樣品共計(jì)檢測(cè)108種組分，包括29種烷烴、13種烯烴、乙炔、17種芳香烴、36種鹵代烴、11種含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)和二硫化碳。O3污染日和清潔日對(duì)應(yīng)的各類VOCs體積分?jǐn)?shù)水平和化學(xué)組成見(jiàn)表2和圖3(a)(b)。

表2 不同城市O3污染日和清潔日VOCs體積分?jǐn)?shù) ×10-9

圖3 觀測(cè)期間O3污染日VOCs和清潔日VOCs化學(xué)組成情況

觀測(cè)期間沿江通道城市污染日VOCs總體積分?jǐn)?shù)為15.79×10-9～54.9×10-9，均值為31.88×10-9，是清潔日城市總體積分?jǐn)?shù)均值(18.08×10-9)的1.76倍。不同點(diǎn)位污染日VOCs總體積分?jǐn)?shù)相比清潔日漲幅為34.8%～111.3%。然而總體上無(wú)論O3是否超標(biāo)，各城市VOCs化學(xué)組成均主要以烷烴為主(平均占比31.8%)，其次是OVOCs(26.5%)和鹵代烴(19.1%)，烯烴、炔烴和芳香烴貢獻(xiàn)相對(duì)較低。但污染日烷烴、炔烴和芳香烴的體積分?jǐn)?shù)升幅顯著高于其他類組分，尤其是芳香烴，增幅為45.1%～296.3%，這類組分化學(xué)性質(zhì)活潑，對(duì)O3的生成影響較大，是引發(fā)O3污染的重要原因。

2.4 通道城市O3污染日與清潔日OFPs對(duì)比分析

觀測(cè)期間通道城市O3污染日和清潔日OFPs值見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，7個(gè)城市O3污染日OFPs均值為181.41 μg/m3，顯著高于清潔日的111.82 μg/m3。污染日的OFPs相比清潔日，不同城市均有升高，尤其是泰州，其污染日OFPs高達(dá)371.13 μg/m3，是清潔日的1.67倍。從不同類別VOCs組分的OFPs來(lái)看，各城市均以芳香烴和烯烴對(duì)O3生成貢獻(xiàn)最大，兩者在不同城市對(duì)總OFPs的貢獻(xiàn)范圍分別為24.3%～50.4%和20.1%～42.9%，其次是烷烴和OVOCs，其他組分對(duì)O3生成的影響較小，可以忽略。觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，污染期間各城市芳香烴和烯烴類組分的上升尤為顯著，主要組分為乙烯、丙烯、甲苯、乙苯和間對(duì)二甲苯，這些物種MIR系數(shù)高、活性強(qiáng)，對(duì)O3生成影響較大，主要來(lái)自石油化工、機(jī)動(dòng)車尾氣及溶劑使用等相關(guān)排放源。

圖4 觀測(cè)期間通道城市O3污染城市(污染日/清潔日)日和清潔日OFPs值

3 結(jié)論

(1)2020年8月11—15日觀測(cè)期間大部分江蘇省東南沿江傳輸通道城市呈現(xiàn)首尾(8月11和15日)O3超標(biāo)、中間不超標(biāo)的特征，氣象要素在整個(gè)觀測(cè)期間并無(wú)明顯變化，均為高溫、低濕以及偏南風(fēng)主導(dǎo)，城市O3超標(biāo)與否與前體物關(guān)聯(lián)更為密切。沿江通道城市污染日VOCs總體積分?jǐn)?shù)為15.79×10-9～54.9×10-9，均值為31.88×10-9，是清潔日城市總體積分?jǐn)?shù)均值(18.08×10-9)的1.76倍。

(2)由OBM模型診斷分析發(fā)現(xiàn)，南京、鎮(zhèn)江、揚(yáng)州等城市O3生成總體處于VOCs控制區(qū)，但城市O3生成速率受何種前體物控制并非一成不變，在實(shí)際大氣O3防治工作中，應(yīng)因地制宜、因時(shí)制宜地采取針對(duì)性管控措施。

(3)各城市VOCs化學(xué)組成均以烷烴為主(平均占比31.8%)，其次是OVOCs(26.5%)和鹵代烴(19.1%)，其他組分占比較低。但觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，污染日烷烴、炔烴和芳香烴的體積分?jǐn)?shù)升幅顯著高于其他類組分，尤其是芳香烴類物質(zhì)，增幅為45.1%～296.3%。

(4)各城市OFPs中，優(yōu)勢(shì)組分均為芳香烴和烯烴，其中乙烯、丙烯、甲苯、乙苯和間對(duì)二甲苯等物種的質(zhì)量濃度在污染日上升顯著，對(duì)O3生成影響較大。