單召勇，楊海江，劉旭坤，朱宗波

(山東黃金冶煉有限公司)

引 言

黃金礦山產(chǎn)生的含氰廢水處理方法主要有物理法、生物法和化學(xué)法。物理法主要有膜處理法和樹脂吸附法等；生物法主要有微生物氧化法和活性污泥處理法等；化學(xué)法主要有沉淀法、過氧化氫氧化法、氯堿法、因科法、電化學(xué)氧化法等。其中，化學(xué)法因工藝相對簡單、成本低廉而有著廣泛的應(yīng)用，比較有代表性的是堿性化學(xué)氧化法。常用的氧化劑有含氯氧化劑(如次氯酸鈉、液氯、二氧化氯)、過氧化氫、二氧化硫等[1-3]。因科法(SO2-空氣法)是利用SO2和空氣作為氧化劑，銅離子作為催化劑，在堿性條件下將氰化物氧化去除的處理方法[4-6]，具有氧化劑易購易得、存儲方便等優(yōu)點(diǎn)，并且對設(shè)備腐蝕小，工業(yè)設(shè)計(jì)簡單。但是，因科法僅適用于硫氰酸鹽含量較低的含氰廢水，且不能回收氰化物和重金屬，在一定程度上限制了該方法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

山東某黃金冶煉公司金精礦采用“浮選—氰化—浮選”工藝回收金、銀，同時(shí)回收其他有價(jià)金屬。其年產(chǎn)氰化尾渣45萬t，采用1 000 m3水作為氰化尾渣的洗水，洗滌產(chǎn)生的含氰廢水經(jīng)除氰處理后，總氰化合物質(zhì)量濃度降至10 mg/L以下，作為洗水循環(huán)利用。該含氰廢水中總氰化合物和硫氰酸鹽含量較高，傳統(tǒng)因科法在閉路循環(huán)處理過程中，很難維持指標(biāo)穩(wěn)定，無法滿足洗水循環(huán)利用的技術(shù)要求。為解決上述問題，對因科法進(jìn)行了改進(jìn)，研發(fā)了銅鹽沉淀法，對總氰化合物、硫氰酸鹽和部分重金屬離子進(jìn)行去除，實(shí)現(xiàn)了高濃度含氰廢水的快速、高效凈化。

1 試驗(yàn)部分

1.1 設(shè)備及原料

設(shè)備：多功能浸出攪拌機(jī)，1.5 L浸出攪拌槽，手持式pH計(jì)，電子天平，循環(huán)式真空抽濾機(jī)，玻璃器皿等。

藥劑：10 %氫氧化鈉，10 %硝酸鐵，五水硫酸銅(分析純)，焦亞硫酸鈉(分析純)等。

原料:某黃金冶煉公司氰化尾渣洗滌產(chǎn)生的高濃度含氰廢水，其化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。由表1可知：該含氰廢水中總氰化合物質(zhì)量濃度為 1 606.16 mg/L，SCN-質(zhì)量濃度高達(dá)5 259.87 mg/L。

表1 高濃度含氰廢水化學(xué)成分分析結(jié)果

1.2 技術(shù)原理

銅鹽沉淀法破氰原理，按照反應(yīng)過程可分固氰、固硫氰、破氰等3個(gè)步驟。

1)固氰反應(yīng)。含氰廢水中加入焦亞硫酸鈉后，溶液中形成還原性氛圍，為固氰反應(yīng)提供還原劑；加入硫酸銅，使溶液中的氰化物轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋沓ァＪ紫?，銅離子與溶液中的亞鐵氰化絡(luò)合物反應(yīng)，生成紅褐色的亞鐵氰化銅沉淀；其次，過量的銅離子被還原為亞銅離子；最后，亞銅離子與金屬氰化絡(luò)合物解離的氰離子反應(yīng)，生成氰化亞銅沉淀。主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

2)固硫氰反應(yīng)。向溶液中繼續(xù)加入過量的硫酸銅，銅離子被焦亞硫酸鈉還原為亞銅離子，然后亞銅離子與硫氰酸鹽反應(yīng)生成硫氰化亞銅。在反應(yīng)過程中，通過硫氰酸鹽顏色反應(yīng)鑒定其是否去除完全。主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

3)破氰反應(yīng)。過量的焦亞硫酸鈉與溶液中剩余的少量氰化物繼續(xù)反應(yīng)，進(jìn)一步去除氰化物。主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

1.3 工藝流程

銅鹽沉淀法工藝流程見圖1。工藝路線為：先緩慢添加稍過量的焦亞硫酸鈉于含氰廢水中，用堿液控制pH值為6～8，攪拌反應(yīng)5 min后，再緩慢加入五水硫酸銅，用堿液控制pH值為6～8，至廢水濾出液無硫氰酸鹽顏色反應(yīng)為止，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10～30 min。采用真空抽濾機(jī)分離沉淀和濾液，濾液經(jīng)檢測達(dá)標(biāo)后返回工藝循環(huán)利用。

圖1 銅鹽沉淀法工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 五水硫酸銅用量

取1 L含氰廢水于1.5 L浸出槽中，控制攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，緩慢加入5.0 g焦亞硫酸鈉，用堿液控制溶液pH值為6～8，攪拌反應(yīng)5 min后，分別加入10 g、15 g、20 g、25 g、30 g五水硫酸銅，并用堿液控制溶液pH值為6～8，攪拌反應(yīng)30 min后，采用真空抽濾機(jī)分離沉淀和濾液。取濾液檢測總氰化合物、硫氰酸鹽和銅，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 五水硫酸銅用量試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知：當(dāng)五水硫酸銅用量為25 g/L時(shí)，取得了較好的處理效果；之后隨著五水硫酸銅用量的增加，總氰化合物、硫氰酸鹽和銅的質(zhì)量濃度降低幅度較小。綜合考慮藥劑成本，確定五水硫酸銅用量為25 g/L。

此外，為了探究五水硫酸銅的最小用量，通過少量分次加入五水硫酸銅,至廢水中硫氰酸鹽剛好完全去除即無硫氰酸鹽顏色反應(yīng)為止，得出五水硫酸銅的最小用量為24.5 g/L。但是，為了保證硫氰酸鹽的去除率，仍選擇五水硫酸銅用量為25 g/L。

2.2 酸堿度

取1 L含氰廢水于1.5 L浸出槽中，控制攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，緩慢加入5.0 g焦亞硫酸鈉，用堿液控制溶液pH值分別為4，5，6，7，8，9和10，攪拌反應(yīng)5 min后，加入25 g五水硫酸銅，并用堿液控制溶液pH值分別為4，5，6，7，8，9和10，攪拌反應(yīng)30 min后，采用真空抽濾機(jī)分離沉淀和濾液。取濾液檢測總氰化合物、硫氰酸鹽和銅，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 酸堿度試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知：總氰化合物、硫氰酸鹽和銅的質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定；當(dāng)pH>8時(shí)，總氰化合物、硫氰酸鹽和銅的質(zhì)量濃度增加，說明沉淀物在強(qiáng)堿條件下不穩(wěn)定，存在返溶現(xiàn)象。鑒于酸性條件不利于工業(yè)應(yīng)用，存在安全隱患，確定pH值為6～8。

2.3 焦亞硫酸鈉用量

取1 L含氰廢水于1.5 L浸出槽中，控制攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，分別緩慢加入4.0 g、4.5 g、5.0 g、5.5 g、6.0 g焦亞硫酸鈉，用堿液控制溶液pH值為6～8，攪拌反應(yīng)5 min后，加入25 g五水硫酸銅，并用堿液控制溶液pH值為6～8，攪拌反應(yīng)30 min后，采用真空抽濾機(jī)分離沉淀和濾液。取濾液檢測總氰化合物、硫氰酸鹽和銅，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 焦亞硫酸鈉用量試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知：當(dāng)焦亞硫酸鈉用量達(dá)到5.0 g/L以上時(shí)，取得了較好的破氰效果，但焦亞硫酸鈉用量繼續(xù)增加，總氰化合物、硫氰酸鹽和銅的質(zhì)量濃度均有升高趨勢，表明過量的焦亞硫酸鈉與含氰沉淀物繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致沉淀物返溶。因此，確定焦亞硫酸鈉用量為5.0 g/L。

2.4 反應(yīng)時(shí)間

取1 L含氰廢水于1.5 L浸出槽中，控制攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，緩慢加入5.0 g焦亞硫酸鈉，用堿液控制溶液pH值為6～8，攪拌反應(yīng)5 min后，加入25 g五水硫酸銅，并用堿液控制溶液pH值為6～8，分別攪拌反應(yīng)10 min、30 min、60 min、90 min后，采用真空抽濾機(jī)分離沉淀和濾液。取濾液檢測總氰化合物、硫氰酸鹽和銅，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知：該過程反應(yīng)迅速，反應(yīng)10 min后各項(xiàng)指標(biāo)基本達(dá)到處理要求，且在10～60 min各指標(biāo)保持穩(wěn)定；再繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間反而影響處理效果?？紤]到反應(yīng)時(shí)間過長，能耗增加，確定反應(yīng)時(shí)間為10～30 min。

2.5 藥劑加入順序

為探究藥劑加入順序?qū)μ幚硇Ч挠绊?，改變五水硫酸銅和焦亞硫酸鈉的加入順序，并進(jìn)行對比。試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 藥劑加入順序試驗(yàn)結(jié)果

由表6可知：焦亞硫酸鈉+五水硫酸銅的處理效果要優(yōu)于五水硫酸銅+焦亞硫酸鈉。因此，選擇焦亞硫酸鈉+五水硫酸銅的藥劑加入順序。

2.6 物料平衡計(jì)算

為探究本方法在處理過程中廢水組分的變化，對藥劑加入量和沉淀物沉出量進(jìn)行物料平衡計(jì)算。取含氰廢水1 L，五水硫酸銅用量25 g，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行處理。試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 物料平衡試驗(yàn)結(jié)果

由于沉淀物中總氰化合物和硫氰酸鹽含量無法檢測，且無回收利用價(jià)值，所以僅針對銅量進(jìn)行物料平衡計(jì)算。試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 銅量物料平衡計(jì)算結(jié)果

由表8可知：處理前后銅質(zhì)量基本達(dá)到平衡，銅回收率為99.70 %，損失主要來源于沉淀分離和稱量。此外，如果按照五水硫酸銅用量和沉淀物中銅質(zhì)量計(jì)算物料平衡，由于廢水中銅存在沉淀現(xiàn)象，則其回收率為105.5 %。

2.7 綜合條件試驗(yàn)

根據(jù)條件試驗(yàn)獲得的最佳工藝條件為：焦亞硫酸鈉用量5.0 g/L，五水硫酸銅用量25 g/L，pH值控制在6～8，反應(yīng)時(shí)間10～30 min。最佳條件下試驗(yàn)結(jié)果見表9。

表9 綜合條件試驗(yàn)結(jié)果

由表9可知：處理后廢水中總氰化合物、硫氰酸鹽和銅質(zhì)量濃度大幅降低，滿足工藝循環(huán)用水的指標(biāo)要求，之后循環(huán)利用于浸出工藝，有助于改善浸出效果。

2.8 對比分析

為比較銅鹽沉淀法與傳統(tǒng)因科法的處理效果，采用傳統(tǒng)因科法在不同條件下進(jìn)行破氰處理。因該含氰廢水中銅質(zhì)量濃度約400 mg/L，故采用傳統(tǒng)因科法試驗(yàn)時(shí)不再補(bǔ)加銅。對比分析結(jié)果見表10。

由表10可知：傳統(tǒng)因科法處理效果并不理想，調(diào)整焦亞硫酸鈉用量、反應(yīng)時(shí)間和pH等條件對處理效果有一定改善，但總氰化合物質(zhì)量濃度仍較高，很難達(dá)到技術(shù)指標(biāo)要求。采用銅鹽沉淀法處理后，總氰化合物質(zhì)量濃度降至1 mg/L左右。與傳統(tǒng)因科法相比，本方法具有顯著的優(yōu)越性。

表10 對比分析結(jié)果

3 結(jié) 語

通過對傳統(tǒng)因科法進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，研發(fā)了銅鹽沉淀法，實(shí)現(xiàn)了高濃度含氰廢水的破氰處理，處理后廢水中總氰化合物質(zhì)量濃度降至約1 mg/L，硫氰酸鹽質(zhì)量濃度降至約20 mg/L，重金屬含量大幅降低，凈化效果明顯，滿足工藝循環(huán)用水的指標(biāo)要求。該技術(shù)簡單易行，通過“單槽處理、分步給藥、一次壓濾”即可完成破氰除氰工作，反應(yīng)時(shí)間短，處理效果穩(wěn)定。此外，銅鹽沉淀法克服了傳統(tǒng)因科法無法處理含高濃度硫氰酸鹽廢水、無法回收重金屬氰化物的缺陷，實(shí)現(xiàn)了硫氰酸鹽和總氰化合物的聯(lián)合破除，拓展了因科法的應(yīng)用范圍，具有較高的推廣應(yīng)用價(jià)值。