季常青，伍贈玲*，鐘萍麗，王 弘，許 濤，鄧莉莉

(1.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室； 2.廈門紫金礦冶技術有限公司)

引 言

銅濕法冶金工藝具有適應性強、成本低等優(yōu)勢，特別是在低品位及復雜多金屬銅礦的綜合開發(fā)過程中具有顯著的成本和技術優(yōu)勢[1]，但在銅生物浸出—萃取—電積過程中，伴生的砷、鐵、鋅、鋁等元素同時被浸出，增加了生產系統(tǒng)酸性廢水的處理成本[2-7]。銅濕法冶金過程產生的萃余液等酸性廢水具有水量大、成分雜、水質波動大等特點，主要成分為硫酸、鐵、銅、鋅及鋁等?，F(xiàn)有的處理工藝主要是堿性試劑(石灰石、石灰等)中和工藝[8-10]，該處理工藝雖然流程簡單，但存在藥劑成本高、渣量大、增加額外堆存成本等問題，且渣中金屬含量高，存在二次環(huán)境污染的可能。硫化法在含銅廢水除雜和回收有價金屬方面的應用較多[11-14]，江西銅業(yè)集團有限公司開展了含銅廢水相關試驗研究及工程應用[12]，取得了一定的經(jīng)濟和環(huán)境效益。現(xiàn)有處理工藝未涉及萃余液中含量較高的鐵、鋅、鋁的回收利用，大量中和渣仍堆存在中和渣庫。因此，減少礦山固體廢物的產生量，提升廢水中有價金屬的回收利用水平，成為避免重金屬污染的必然要求和趨勢。

本文對某低品位硫化銅礦萃余液中的有價金屬資源進行梯級精準調控回收研究，做到能收盡收，以實現(xiàn)廢物的資源化、減量化和無害化。采用石灰石進行萃余液除酸降鐵，利用某化工廠產生的硫氫化鈉廢液回收除酸降鐵后液中的有價金屬銅和鋅，采用樹脂回收鋁，吸附后液采用石灰中和回收石膏。該技術不僅具有良好的經(jīng)濟效益，而且廢水達標排放，實現(xiàn)了整個過程“零廢渣”排放的目標。同時，該技術經(jīng)濟效益顯著，對于踐行“兩山”理論，提升銅濕法冶金行業(yè)的低碳清潔生產水平，為類似酸性廢水中有價金屬的梯級回收提供了借鑒，對礦山綠色可持續(xù)發(fā)展也具有積極的現(xiàn)實意義。

1 試驗原料與工藝原理

1.1 萃余液性質

某低品位硫化銅礦生物堆浸—萃取—電積提銅工藝產生的萃余液中銅、鋅、鋁、鐵質量濃度分別為80.2 mg/L、216.5 mg/L、1.62 g/L、6.16 g/L，硫酸質量濃度8.9 g/L，溶液pH值1.2。萃余液中酸、鐵含量高，有回收價值的金屬主要有銅、鋅、鋁，銅含量較低，鋅和鋁的含量較高。

硫酸和鐵為主要的耗堿物質，目前礦山采用石灰直接中和處理，噸水藥劑處理成本12～15元，中和渣中銅、鋅、鋁等金屬含量高，無法作為石膏產品直接出售，只能堆存在中和渣庫，增加了堆存庫容成本(10～15元/m3)。

1.2 工藝流程與原理

針對萃余液中酸、鐵含量高，有價金屬元素銅、鋅和鋁具有回收價值的特點，研究開發(fā)了萃余液資源化梯級回收工藝流程，見圖1。

圖1 萃余液資源化梯級回收工藝流程

萃余液從儲存池中泵送至除酸降鐵反應池，通過在線pH計智能調控石灰石乳液流量，控制停留時間30 min，實現(xiàn)出水pH值為2.8～3.0；除酸降鐵后液泵送至濃密機中沉降實現(xiàn)固液分離，底流通過板框壓濾機壓濾回收沉淀渣，控制渣含水率低于50 %；上清液溢流到硫化銅反應池中，調控反應電位約為-50 mV，停留時間20 min，反應后濃密固液分離，底流通過板框壓濾機壓濾回收硫化銅精礦；上清液溢流到硫化鋅反應池中，調控反應電位為-150 mV，停留時間20 min，反應后濃密固液分離，底流通過板框壓濾機壓濾回收硫化鋅精礦；上清液通過氫型磺酸基陽離子交換樹脂回收鋁，控制進料流速，實現(xiàn)出水鋁離子質量濃度低于100 mg/L；飽和樹脂采用30 %左右的硫酸解吸，解吸液通過多次循環(huán)解吸富集鋁離子，當自由酸質量濃度低于30 g/L時，把料液泵到調節(jié)池中，向調節(jié)池中加入氫氧化鋁，控制溶液pH值為2.0～3.0，調整后的料液通過MVR蒸發(fā)結晶，制備水合硫酸鋁產品；樹脂吸附后液中加入石灰中和至pH值為7.5～8.5，濾渣為較純的硫酸鈣，可通過酸洗方式洗掉殘留的氫氧化鋁和未反應的石灰，得到更高純度的石膏；處理后的廢水達到GB 25467—2010 《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》要求。發(fā)生的主要化學反應為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

金屬離子去除率計算公式為：

(8)

式中：η為金屬離子去除率(%)；V0為給料體積(L)；ρ0為給料目標元素質量濃度(g/L)；V1為處理后料液體積(L)；ρ1為處理后料液目標元素質量濃度(g/L)。

1.3 試劑及檢測方法

試驗所用試劑主要有石灰石(質量分數(shù)75%)、石灰(質量分數(shù)80%)、液體硫氫化鈉(質量分數(shù)22.6%)。 采用氫型磺酸基陽離子交換樹脂回收鋁。

采用Rigaku D/max-TTR ⅢX射線衍射儀(XRD)分析樣品物相；采用能譜儀(EDS)分析樣品元素種類與含量；采用IRIS Intrepid Ⅱ電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Thermo Electron Corporation)分析溶液中的銅、鐵、砷、鋁等元素含量。采用滴定法測定硫酸濃度；采用重量法測定硫酸根離子濃度；采用PHS-3C型pH計監(jiān)測溶液pH。

2 結果與討論

2.1 除酸降鐵試驗

試驗考察了不同石灰石用量對料液pH及鐵去除率的影響。試驗結果見表1。

表1 除酸降鐵試驗結果

由表1可知：石灰石用量為2 100 mg/L時，除酸降鐵后液pH值可控制在3.0，銅、鋅損失率可控制在5 %左右；鐵質量濃度從6 120.0 mg/L降低至80.5 mg/L，鐵去除率98.7 %，料液滿足后續(xù)硫化回收銅、鋅系統(tǒng)的要求。

對除酸降鐵渣取樣，進行EDS分析和主要組分分析，結果見圖2和表2。

圖2 除酸降鐵渣EDS分析結果

表2 除酸降鐵渣主要組分分析結果 %

由圖2、表2可知：除酸降鐵渣的主要組成元素是鈣、鐵、硫、氧，石膏質量分數(shù)82.7 %～84.7 %，重金屬含量低。除酸降鐵主要發(fā)生上述反應(1)～(4)，主要生成硫酸鈣和鐵鹽復合沉淀物(氫氧化鐵和羥基硫酸鐵)，其可作為水泥生產輔料和建材。

2.2 硫化回收銅、鋅試驗

銅、鋅混合回收不僅難以分別計價，而且影響金屬冶煉的純度，經(jīng)濟性降低。根據(jù)銅、鋅硫化物溶度積(Ksp)的不同，硫化銅的溶度積(6.3×10-36)遠小于硫化鋅的溶度積(1.6×10-24)，采用硫化法，通過溶液電位控制硫氫化鈉用量(見圖3)，實現(xiàn)萃余液中銅和鋅的分離回收，分別作為銅精礦和鋅精礦出售。

圖3 硫氫化鈉用量與溶液電位及銅、鋅回收率關系

2.2.1 硫化沉銅

試驗考察了硫氫化鈉用量與溶液電位、銅回收率之間的關系，結果見表3。

表3 硫化沉銅試驗結果

由表3可知：硫氫化鈉用量為0.40 mL/L時，沉銅后液中殘留銅為2.90 mg/L，銅回收率為96.3 %，相對于萃余液，銅回收率為90 %以上，此時溶液電位為-20 mV，鋅損失率可控制在5 %左右；硫氫化鈉用量為0.50 mL/L時，沉銅后液中銅離子可降至低于0.05 mg/L，銅回收率為99.9 %。通過溶液電位控制硫氫化鈉用量，可實現(xiàn)銅的高效回收，且大部分鋅不沉淀。

按硫氫化鈉用量0.50 mL/L進行硫化沉銅，制備的硫化銅精礦中銅、鋅質量分數(shù)分析結果見表4。

表4 硫化銅精礦中銅、鋅質量分數(shù)分析結果

由表4可知：硫化銅精礦中銅質量分數(shù)在60 %以上，可作為銅精礦出售。

2.2.2 硫化沉鋅

按硫氫化鈉用量0.50 mL/L進行硫化沉銅試驗，沉銅后液采用不同用量硫氫化鈉進行硫化沉鋅，試驗結果見表5。硫氫化鈉用量1.50 mL/L時制備的硫化鋅精礦中銅、鋅質量分數(shù)分析結果見表6。

表5 硫化沉鋅試驗結果

表6 硫化鋅精礦中銅、鋅質量分數(shù)分析結果

由表5、表6可知：硫氫化鈉用量為1.50 mL/L時，沉鋅后液電位為-150 mV，沉鋅后液鋅剩余5.3 mg/L，鋅回收率97.5 %，相對于萃余液，鋅回收率為90 %以上。硫化鋅精礦鋅質量分數(shù)在60 %左右，可作為鋅精礦出售。

2.3 樹脂回收鋁

硫化回收銅、鋅后的料液pH值為3.6～3.8，鋁離子質量濃度為1 500～1 800 mg/L，采用氫型磺酸基陽離子交換樹脂吸附鋁離子，按照鋁離子穿透濃度低于100 mg/L作為設計依據(jù)，考察不同流速下鋁離子穿透濃度與吸附容量之間的關系，試驗結果見表7。

表7 樹脂回收鋁試驗結果

綜合考慮設備投資的經(jīng)濟性，控制料液流速3～5 BV/h較為合理，樹脂吸附容量為21.2～25.5 g/L，鋁回收率大于95 %。

樹脂解吸后得到的硫酸鋁溶液用硫酸調節(jié)pH值至2.0～3.0，通過蒸發(fā)結晶后離心脫水，65 ℃下烘干得到水合硫酸鋁產品，其XRD分析結果見圖4。對產品主要組分進行分析，并與HG/T 2225—2018 《工業(yè)硫酸鋁》對比，結果見表8。

圖4 水合硫酸鋁XRD分析結果

表8 水合硫酸鋁產品組分分析結果

通過蒸發(fā)結晶和烘干后得到水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·xH2O)產品 ，其主要成分是十四水合硫酸鋁和十六水合硫酸鋁，質量達到HG/T 2225—2018 《工業(yè)硫酸鋁》Ⅱ類固體一等品標準，可應用于造紙、水處理領域。

2.4 吸附后液中和

樹脂吸附后液中加入6.5 g/L石灰，控制溶液pH值為7.5～8.5，上清液分析結果見表9。中和獲得的石膏XRD和EDS分析結果分別見圖5、圖6。

圖5 石膏XRD分析結果

圖6 石膏EDS分析結果

表9 中和后上清液分析結果 mg/L

中和處理后上清液達到GB 25467—2010 《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》要求，可達標排放；獲得的中和渣主要成分為硫酸鈣(石膏)，石膏純度達到98 %以上，可作為高端石膏產品的原料或石膏建材。

2.5 經(jīng)濟效益

萃余液采用“除酸降鐵+硫化沉銅+硫化沉鋅+樹脂回收鋁+中和”資源化梯級回收工藝處理，可實現(xiàn)銅、鋅、鋁、石膏的回收利用。按濃硫酸400元/t、石灰石190元/t、石灰400元/t，水合硫酸鋁能耗200元/t，對整體工藝流程直接生產成本進行核算；按銅價值5萬元/t、鋅價值1.5萬元/t、水合硫酸鋁1 100元/t，核算每立方米萃余液收益。每立方米萃余液回收經(jīng)濟效益分析結果見表10。

表10 萃余液資源化梯級回收經(jīng)濟效益分析結果 元/m3

與傳統(tǒng)的直接中和工藝相比，對萃余液進行資源化梯級回收，在不增加藥劑成本的同時，可產生14.12元/m3的直接收益。按照萃余液10 000 m3/d處理規(guī)模核算，采用該工藝可實現(xiàn)變廢為寶，不僅可以節(jié)省固體廢物存儲成本，每年還可以實現(xiàn)4 000萬元以上收益，具有良好的環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益。

3 結 論

1)銅濕法冶金過程產生的萃余液中銅、鋅、鋁等有價金屬，可以通過“除酸降鐵+硫化沉銅+硫化沉鋅+樹脂回收鋁+中和”資源化梯級回收工藝高效回收。硫化沉淀產品中銅、鋅品位高，可以直接作為銅精礦和鋅精礦出售；制備的水合硫酸鋁達到HG/T 2225—2018 《工業(yè)硫酸鋁》Ⅱ類固體一等品標準，可以應用在造紙和水處理領域。銅、鋅和鋁的綜合回收率均大于90 %，除酸降鐵產生的渣和尾端中和渣主要組分是石膏，可以作為水泥生產輔料和建材。

2)與傳統(tǒng)的直接中和工藝相比，萃余液資源化梯級回收工藝在不增加藥劑成本的同時，可產生14.12元/m3的直接收益。按照萃余液10 000 m3/d處理規(guī)模核算，每年還可實現(xiàn)4 000萬元以上的收益，具有良好的環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益。

3)該工藝環(huán)境友好，以廢治廢，充分利用化工行業(yè)產生的硫氫化鈉廢液作為銅、鋅的沉淀劑，實現(xiàn)了廢水中有價金屬的資源化利用，對行業(yè)類似問題的處理具有積極的借鑒意義。