楊 露，孟家光，2，薛 濤

(1.西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.西安工程大學(xué)功能性紡織材料及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710048)

纖維素具有高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)、豐富的分子內(nèi)和分子間氫鍵以及環(huán)間的疏水作用，不溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑，只能通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)的分解來溶解[1]。 纖維素結(jié)構(gòu)如圖1 所示。 目前能用來溶解纖維素的新型溶劑如N－甲基嗎啉－氧化合物(NMMO)、離子液體(ILs)、氯化鋰/N、N－二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、氫氧化鈉/尿素(NaOH/尿素)、季銨鹽/水溶液體系(例如TBAH/H2O)和熔融無機(jī)鹽水合物(例如ZnCl2·3H2O、FeCl3·6H2O)等，這些溶劑系統(tǒng)可以通過直接打破氫鍵來溶解纖維素且不改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)[2－3]。

圖1 纖維素結(jié)構(gòu)

其中，LiCl/DMAc 溶劑系統(tǒng)可溶解不同種類且高分子量(Mw>106)的纖維素，溶解過程中不產(chǎn)生衍生物，不會引起纖維素降解，制得的溶液在室溫下具有良好的穩(wěn)定性，且LiCl/DMAc 易回收，綠色環(huán)保[4－5]。 KALE 等[6]將廢醫(yī)用棉纖維表面選擇性溶解到氯化鋰/N、N－二甲基乙酰胺溶劑系統(tǒng)中，制備微晶纖維素(MCC)基質(zhì)自增強(qiáng)復(fù)合材料薄膜。李娟子等[7]采用LiCl/DMAc 溶劑體系對廢舊毛絲棉混紡織物中的棉纖維溶解，發(fā)現(xiàn)纖維素在溶解過程中不降解，不產(chǎn)生衍生物，且制得的溶液均勻穩(wěn)定。 HAN 等[8]從玉米莖中分離出纖維素細(xì)粒，然后將其溶解在LiCl/DMAc 溶劑體系中，纖維素能成功的在LiCl/DMAc 溶劑中完全溶解，并在水浴中再生為力學(xué)性能優(yōu)異的生物聚合膜。 王智輝等[9]通過LiCl/DMAc 溶劑體系溶解微晶纖維素、紙漿纖維素，采用DMF 活化處理制備出均勻透明的纖維素溶液，靜電紡絲制得纖維素納米纖維。

纖維素溶解液可應(yīng)用在如濕法紡絲、靜電紡絲和液體3D 打印等工藝中，溶解液需要完全溶解，以便成功的紡絲或者打印[10]。 本文采用LiCl/DMAc 溶劑系統(tǒng)溶解棉纖維，通過對棉纖維活化處理和正交試驗(yàn)優(yōu)化棉纖維的溶解，研究棉纖維在LiCl/DMAc 溶劑中的溶解工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料:長絨棉(棉條)，陜西天棉棉業(yè)有限公司；無水氯化鋰(分析純)，上海阿拉丁生物化學(xué)科技有限公司；N，N－二甲基乙酰胺(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

儀器:JJ623BC 型電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠；85－2 型磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；SHZ－D(III)循環(huán)水式多用真空泵，循環(huán)水式多用真空泵；101－1A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；DF－101S 型電熱恒溫油浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DZF 型真空干燥箱，上海秋佐科學(xué)儀器有限公司；Quanta－450－FEG 型場發(fā)射掃描電鏡，美國FEI 公司；7600 型傅里葉變換紅外光譜儀，澳大利亞Lambda Scientific公司；X’Pert PRO 型X－射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；Motic B Series 型光學(xué)顯微鏡，北京普瑞賽司儀器有限公司。

1.2 棉纖維的活化處理

1.2.1 纖維素活化機(jī)制

天然纖維素由于氫鍵的作用，使纖維素分子聚集成不同的原纖結(jié)構(gòu)，并因其盤繞方式的多層次使纖維素的結(jié)晶度較高。 纖維素的這種特殊形態(tài)和超分子結(jié)構(gòu)，使其高反應(yīng)活性的氫鍵被鎖在結(jié)晶區(qū)內(nèi)，難以與試劑接觸，使纖維素的各類化學(xué)反應(yīng)都難以進(jìn)行[11－12]。 在溶解之前，纖維素聚合物鏈必須被激活，打開成一個寬松的構(gòu)象，提高纖維素的活性表面積，改善其微孔結(jié)構(gòu)，從而提高溶劑擴(kuò)散動力，以促進(jìn)溶劑或反應(yīng)試劑在纖維素中的滲透、擴(kuò)散和潤脹[13]。 目前常用的纖維素活化方法包括溶劑交換法、熱DMAc 法、堿活化法和超聲波活化法等。 本文主要采用熱DMAc 活化法對棉纖維活化處理。

1.2.2 活化處理方法

將棉條剪成1mm～3mm 的棉短纖維，在100℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干2h，充分去除棉纖維中的水分。 然后在常溫常壓下，稱取適量剪碎的棉纖維，放入一定量的DMAc 中，在150℃的恒溫油浴鍋中活化2h。 活化結(jié)束后用循環(huán)水式多用真空泵將棉纖維中的溶液充分抽濾、壓榨，最后在50℃下烘干待用。

1.3 棉纖維的溶解工藝

1.3.1 LiCl/DMAc 的溶解機(jī)理

纖維素在LiCl/DMAc 體系中溶解時，Li＋與DMAc 的羰基緊密結(jié)合， 形成大陽離子[Li(DMAc)]＋，而自由的Cl－則作為活潑的親核離子在打開纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵方面發(fā)揮重要作用，與纖維素的質(zhì)子化羥基形成強(qiáng)氫鍵。 纖維素分子鏈上的羥基先與Cl－形成氫鍵以打開原晶區(qū)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，Cl－再與[Li(DMAc)]＋成鍵[14－15]。由于電荷之間的排斥作用，纖維素聚合物分子被迫分開，在高滲透壓下不斷涌入溶劑，進(jìn)一步破壞了纖維素的結(jié)合力，直到聚合物被溶劑化[16]。然后，纖維素鏈在分子水平上分散，得到均勻的溶液[17]。

1.3.2 棉纖維溶液的制備

將LiCl 真空干燥24h，充分去除LiCl 中可能存在的結(jié)晶水，按一定配比將LiCl 和DMAc 混合于燒杯中密封，攪拌至LiCl 完全溶解，混合溶液變得澄清透明。 然后將澄清透明的LiCl/DMAc 溶液放入三口燒瓶中，再將經(jīng)過熱DMAc 處理過的棉纖維放入三口燒瓶中密封，連接冷凝管，在恒溫油浴中高溫攪拌一定時間，最后將溶液倒入燒杯中密封，待其冷卻后置于室溫下繼續(xù)攪拌，直至完全溶解得到棉纖維溶液。

1.4 表征與測試

1.4.1 SEM 測試

采用美國FEI 公司Quanta－450－FEG 型場發(fā)射掃描電鏡對活化前后棉纖維的表面形態(tài)進(jìn)行觀察，分析活化前后棉纖維表面形貌的變化。

1.4.2 紅外光譜測試

采用7600 型場傅里葉變換紅外光譜儀測定棉纖維活化前后的紅外光譜，對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測定的波數(shù)范圍為4000cm－1～650cm－1。

1.4.3 X 射線衍射測試

采用帕納科X’Pert PRO 型X 射線衍射儀對活化前后的棉纖維進(jìn)行衍射分析。 測試參數(shù)設(shè)定為:測試電壓為45kV，電流為40mA，掃描速率為10°/min，掃描角度范圍為10°～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 棉纖維活化前后性能分析

2.1.1 掃描電鏡分析

圖2 為活化前后棉纖維的表面形貌圖，其中(a)為棉纖維活化前的表面形貌，(b)為棉纖維活化后的表面形貌。 由圖2 可知，活化前棉纖維縱向呈現(xiàn)扭轉(zhuǎn)的扁平帶狀外觀，且表面光滑平整；而活化后的棉纖維在外形上也呈現(xiàn)扭轉(zhuǎn)的扁平帶狀，但是纖維表面出現(xiàn)了明顯的損壞狀態(tài)，纖維表面的粗糙度增加，由此得出在熱DMAc 的作用下，使棉纖維表面受到了一定程度的破壞，由于棉纖維本身聚合度較高，溶解比較困難，活化處理有助于后續(xù)溶解工作的進(jìn)行。

圖2 活化前后棉纖維的掃描電鏡圖

2.1.2 紅外光譜分析

測試了棉纖維活化前后的紅外光譜，結(jié)果如圖3 所示。 由圖3 可知，活化前棉纖維和活化后棉纖維的紅外光譜圖基本一致，在3388cm－1處出現(xiàn)了—OH 伸縮振動峰；在2923cm－1處出現(xiàn)了—CH 伸縮振動峰；在1650cm－1處出現(xiàn)了—C ＝O 伸縮振動峰；在1450cm－1處出現(xiàn)了—C—C 伸縮振動峰；在1054cm－1處出現(xiàn)了—C—O—C 伸縮振動峰，故活化前后棉纖維在對應(yīng)位置上出現(xiàn)了相應(yīng)的特征峰，內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有較明顯的影響，保持了纖維素的特征。

圖3 活化前后棉纖維的紅外光譜圖

2.1.3 X 射線衍射分析

測試了活化前后的棉纖維X 射線衍射，結(jié)果如圖4 所示。 由圖4 可知，活化前棉纖維和經(jīng)熱DMAc 活化后棉纖維的X 射線衍射圖表現(xiàn)出典型的纖維素I 衍射圖樣，其中在Iβ(1ī0)、Iβ(110)、Iβ(200)和Iβ(004)平面均有特征峰出現(xiàn)，其位置約分別為14.8°，16.4°，22.7°和34.8°。 兩個X 射線衍射曲線形狀基本一致，說明經(jīng)過熱DMAc 處理的棉纖維，結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)沒有受到多大破壞，只破壞了氫鍵結(jié)構(gòu)，但是棉纖維在經(jīng)過活化處理后，衍射峰的強(qiáng)度降低，尤其是在Iβ(200)平面，表明棉纖維的結(jié)晶度降低，有利于后續(xù)棉纖維的溶解。

圖4 活化前后棉纖維的X 射線衍射圖

2.2 正交試驗(yàn)法化棉纖維溶解工藝

影響棉纖維在LiCl/DMAc 溶劑系統(tǒng)中的溶解效果的因素有很多，采用正交試驗(yàn)法對LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量比、溫度和高溫時間進(jìn)行探討，根據(jù)文獻(xiàn)分析，預(yù)設(shè)溶解工藝范圍為:LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%～9%，溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量比1 ∶80～1 ∶120，溫度120℃～140℃和高溫時間1.0h～3.0h。 在LiCl/DMAc 溶劑系統(tǒng)中，棉纖維在高溫狀態(tài)下只溶脹不溶解，棉纖維在室溫下發(fā)生溶解。 所以對室溫下棉纖維溶解時間記錄，具體為棉纖維溶解到直至沒有纖維團(tuán)聚，混合液呈現(xiàn)均勻的狀態(tài)。

2.2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計

以LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)、溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量比(B)、溫度(C)和高溫時間(D)四個影響棉纖維溶解的因素設(shè)計試驗(yàn)，按照四因素三水平的正交試驗(yàn)方法設(shè)定，如下頁表1 所示。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計因素

2.2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

選用L9(34) 正交試驗(yàn)表，共需要完成9 組試驗(yàn)，記錄每組試驗(yàn)棉纖維溶解達(dá)到均勻無纖維團(tuán)聚的時間，正交試驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

由表2 正交試驗(yàn)的結(jié)果可知，對比9 組試驗(yàn)中棉纖維的溶解時間，第5 組試驗(yàn)即A2B2D3C1溶解時間最短為200min，第1 組試驗(yàn)即A1B1D1C1溶解時間最長為350min，得出第5 組試驗(yàn)溶解效率最高，為“看一看”的好條件。 從而得出“看一看”最優(yōu)工藝:LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量比為1 ∶100、溫度為140℃和高溫時間為1.0h。

通過比較各溶解參數(shù)的均值k 和極差R，可以得到最佳棉纖維溶解的參數(shù)組合方式。 其中，均值k 為各實(shí)驗(yàn)因素水平試驗(yàn)結(jié)果均值，可用來描述各試驗(yàn)因素在不同水平下對棉纖維溶解的影響，其最大值和最小值之差形成極差R，極差值越大，該因素對結(jié)果的影響較大，反之，則影響較小[18]。 棉纖維溶解時間的極差分析結(jié)果如表3 所示。

表3 極差分析結(jié)果

由表3 極差結(jié)果可知，RA＝53.3，RB＝73.4，RC＝33.3，RD＝6.6(其中RA表示LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)引起的極差，RB表示溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量比引起的極差，RC表示溫度引起的極差，RD表示高溫時間引起的極差)，所以影響棉纖維溶解效果的因素主次關(guān)系為:溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量比>LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)>溫度>高溫時間，且最優(yōu)溶解工藝水平組合為A3B2C3D2，即為“算一算”好條件。 “算一算”最優(yōu)工藝:LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量比為1 ∶100、溫度為140℃和高溫時間為2.0h。 溶解參數(shù)水平對棉纖維溶解影響如圖5 所示。

由圖5 可知，在LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～9%范圍內(nèi)，隨著LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，棉纖維溶解達(dá)到均勻無纖維團(tuán)聚時間逐漸減少，溶解效率不斷提高。這是因?yàn)橛坞x態(tài)的Cl－含量隨LiCl 含量的增加而增加，Cl－與纖維素分子中羥基上的氫結(jié)合形成氫鍵，破壞纖維素晶格中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使纖維素分子鏈分離而逐步溶解。 在溶質(zhì)與溶劑比為1 ∶80～1 ∶120 的范圍內(nèi)，隨著溶劑質(zhì)量的增加，溶解時間先減少再增加，其中，當(dāng)溶質(zhì)與溶劑比為1 ∶100 時，棉纖維溶解達(dá)到均勻無纖維團(tuán)聚用時最少，溶解效率最高。 在溶質(zhì)與溶劑比為1 ∶80 時，LiCl/DMAc 的含量相對較低，纖維素與Cl－及[Li(DMAc)]＋大離子的接觸不夠充分，溶解時間較長；當(dāng)溶質(zhì)與溶劑比為1 ∶100 時，纖維素與溶劑含量達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)，游離的Cl－充分發(fā)揮作用，破壞纖維素中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，加速溶解；當(dāng)溶質(zhì)與溶劑比為1 ∶120 時，盡管溶劑含量增加，但體系中LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)是一定的，超出的纖維素部分不能較好較快溶解，所以導(dǎo)致溶解時間變長。 在溫度為120℃～140℃的范圍內(nèi)，棉纖維的溶解時間隨著溫度增加而增加，溶解效率不斷增加。 這是由于隨著溶解溫度的升高，溶劑體系中各組分的能量增加，運(yùn)動能力增大，纖維素分子上的羥基氫原子與溶劑中的C1－結(jié)合，羥基上的氧原子與Li＋結(jié)合，Li＋還同時與DMAc 結(jié)合成[Li(DMAc)]＋大離子的溶劑化纖維素分子鏈。 在高溫時間為1h～3h 的范圍內(nèi)，棉纖維的溶解時間先減少再增加，其中，當(dāng)高溫時間為2h 時，溶解時間最少，溶解效率最高。 這是因?yàn)樵贚iCl/DMAc 溶劑體系中的溶解過程中，[Li(DMAc)]＋大離子的產(chǎn)生和形成需要一定的時間。

綜上結(jié)果可知，“看一看”好條件和“算一算”好條件不一致，且“算一算”好條件不在已做的9組試驗(yàn)中，所以需要做一次對比實(shí)驗(yàn)。 通過對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)“算一算”好條件A3B2C3D2溶解時間為180min，小于“看一看”好條件A2B2C3D1，因此，確定出正交試驗(yàn)得到的方案是A3B2C3D2。 最優(yōu)工藝:LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量比為1 ∶100、溫度為140℃和高溫時間為2.0h。 最后觀察棉纖維溶解液在室溫下充分溶解、靜置后的溶解效果，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 正交試驗(yàn)棉纖維溶解外觀圖

2.2.3 最優(yōu)工藝溶解分析

本文采取方式是將棉纖維高溫溶脹后，在室溫下溶解，直至沒有纖維團(tuán)聚，混合液呈現(xiàn)均勻的狀態(tài)時記錄時間，但是纖維在顯微狀態(tài)下并未完全溶解，所以最后對最優(yōu)工藝:LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量比為1 ∶100、溫度為140℃和高溫時間為2.0h 溶解棉纖維，在光學(xué)顯微鏡下觀察棉纖維的溶解過程，如圖7 所示。

圖7 棉纖維溶解過程的顯微圖(4×/0.10)

由圖7 可知，棉纖維在室溫下溶解時，纖維在LiCl/DMAc 溶劑的作用下先發(fā)生溶脹，棉纖維天然卷曲的外觀狀態(tài)被打開，然后在溶劑進(jìn)一步的作用下，棉纖維不同位置開始出現(xiàn)崩解，打斷纖維，最后纖維在溶劑的作用下發(fā)生溶解，隨著時間的增加，纖維逐步溶解，直至顯微狀態(tài)下觀察不到纖維，此時纖維已完全溶解。

3 結(jié)論

本章采用熱DMAc 活化法對棉纖維活化處理，來提高纖維素的溶解性，分析了活化前后棉纖維表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。 然后采用LiCl/DMAc溶劑系統(tǒng)溶解棉纖維，通過正交試驗(yàn)探討了棉纖維的溶解工藝，經(jīng)過表征與分析得出以下結(jié)論:

(1)熱DMAc 活化法對棉纖維處理，通過掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)處理后的棉纖維表面出現(xiàn)了明顯的損壞狀態(tài)，纖維表面的粗糙度增加；紅外光譜和X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)處理后的棉纖維內(nèi)部官能團(tuán)未發(fā)生變化，但是結(jié)晶度明顯降低。

(2)采用LiCl/DMAc 溶劑系統(tǒng)溶解棉纖維，根據(jù)正交試驗(yàn)得出，四個影響因素中溶質(zhì)與溶劑質(zhì)量比對溶解效果影響最為明顯，LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)次之，隨后是溫度的影響，而高溫時間對溶解效果影響最小；得到最優(yōu)溶解工藝:LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，溶質(zhì)與溶劑質(zhì)量比為1 ∶100，溫度為140℃，高溫時間為2.0h，采用最優(yōu)工藝溶解棉纖維，溶解效率高，且得到的溶解液均勻，顏色透明。