盧松濤， 王 群， 李 楊， 曹寧寧， 吳曉宏

(哈爾濱工業(yè)大學 化工與化學學院，哈爾濱 150001)

0 引 言

本科實驗教學是一流大學核心競爭力關鍵環(huán)節(jié)之一，實驗室的科研成果是珍貴的教學資源，將科研方法和科研設備引入本科實驗教學，是培養(yǎng)學生實踐能力和創(chuàng)新思維的重要形式[1-2]?？鬃釉f：“學而不思則罔,思而不學則殆”。同樣對于教師，“教而不研則淺，研而不教則空”，只有把教學與科研有機結合，以教帶研，以研促教，才能保證高層次的教學。通過將前沿科研成果轉化為創(chuàng)新性綜合教學實驗，引導學生設計解決實際問題，實現面向國際學術前沿和國家重大戰(zhàn)略需求的有機統(tǒng)一，對學生創(chuàng)新能力和自主學習能力的提高意義重大。

1 海水淡化原理

1.1 海水淡化原理概述

淡水稀缺是全球面臨的主要危機之一。海水淡化(seawater desalination)則被視作“解渴”全球的一個重要途徑[3]。運用物理化學課程相圖知識可知，極性水分子由于氧和氫原子之間的電荷差，使水分子通過氫鍵相互吸引。在正常條件下，水以固體(冰)、液體和氣體(蒸汽)三相之一存在，每個相都具有不同的氫鍵網絡。水的加熱、傳遞和相變行為消耗能量(見圖1)。水的蒸發(fā)涉及多個氫鍵的斷裂以便在氣態(tài)水中生成孤立的水分子，縮合后可以重整動態(tài)氫鍵和分子間力，進而改變水的狀態(tài)和相變行為。傳統(tǒng)的海水淡化技術主要包括熱蒸餾和反滲透膜分離方法。蒸餾法主要是通過蒸煮海水再對水蒸氣冷凝收集，反滲透膜技術則是對海水施加高于滲透壓的壓力，使其通過半透膜截留鹽而獲得淡水，這兩種方法均存在高能耗及低效率問題。因此，亟需一種綠色、高效、可持續(xù)的海水淡化方法?？沙掷m(xù)的界面驅動光熱水蒸發(fā)策略只需太陽光和水(任何水質)，通過特殊光熱轉換材料誘導非沸騰水蒸汽，實現有效的海水淡化、水凈化和微生物清除，因其高效率、低成本和可擴展性，被廣泛認可為一種新型環(huán)境友好的可持續(xù)能源利用技術。但目前太陽能光熱蒸發(fā)器基本都集中在二維(2D)結構上，其存在立體空間利用效率低、光熱損失高等問題。因此，在受限系統(tǒng)中，三維(3D)光吸收器克服了上述問題，通過結構設計與優(yōu)化還能實現抗鹽效果，阻止鹽分積聚在太陽能海水淡化裝置的表面，保證裝置長期穩(wěn)定性和快速蒸發(fā)性能。通過3D打印技術構筑高分子基高吸光黑體錐光熱材料，實現吸光面與吸水面(蒸發(fā)面)分離，獲得兼具抗紫外、抗腐蝕和高循環(huán)穩(wěn)定性的海水蒸發(fā)器。

圖1 純水的三相圖和三相變化過程的水分子排列結構

1.2 3D打印蒸發(fā)器的設計原則

高效的海水淡化蒸發(fā)器需要具有優(yōu)異的寬光譜吸收和光熱響應性能。3D打印對于選定材料能夠從幾何形狀、尺寸和微觀結構精確控制，使得微通道中光發(fā)生多次散射/反射，獲得強光吸收、快速熱響應能力和吸光面與蒸發(fā)面空間分離的3D黑體錐蒸發(fā)器(～99%，200～2 500 nm)。結合“無塵紙的超強液體輸送特性”，實現海水在蒸發(fā)界面處的高效迅速蒸發(fā)，進而獲得凈化水。3D黑體錐的制備流程及淡化機制如圖2所示。

圖2 3D錐形蒸發(fā)器制備及其海水淡化過程示意圖

如何設計具有優(yōu)異光熱蒸發(fā)性能的太陽能吸收材料，有3個關鍵標準[6-7]：

(1) 太陽能吸收能力。材料能夠有效地吸收全光譜太陽能輻射的大部分能量。蒸發(fā)器的太陽能吸收能力，可以用太陽吸收率(α)來衡量[8-10]:

(1)

式中:I(λ)和R(λ)分別為太陽光譜不同波長下對應的光強函數及蒸發(fā)器的反射率函數。

(2) 光熱轉換效率。材料吸收的太陽能有效地轉換成熱能，而不是轉換成其他形式的能量。采用太陽模擬器，隨著時間的推移測量水的質量損失，然后計算用于蒸發(fā)水的能量。光熱轉換效率η計算式[11-14]為：

(2)

hfg=a+bT+cT1.5+dT2.5+eT3

(3)

式中:m為水的質量損失速率;hfg為水的蒸發(fā)焓;T為蒸發(fā)面(平均)溫度;I是太陽能吸收器上的入射光功率;A為蒸發(fā)器在太陽光直射下的投影面積;a～e均為常數，其中a=2 500.304，b=-2.252 102 5，c=-0.021 465 847，d=3.175 013 6×10-4，e=-2.860 795 9×10-5。

(3) 太陽能蒸汽產生效率。太陽能轉化的熱能有效地傳遞到汽化過程，其主要用于克服水的汽化潛熱，而對流和輻射的所有熱損失都應該減少。

1.3 不同材料光熱轉換機制

由于光熱材料對電磁輻射(太陽光)的響應不同，因而光熱轉換機制也有所不同[15-18]，主要與它們固有的電子或帶隙結構有關，轉換機制可分為：① 局域表面等離子體共振(LSPR)效應；② 電子空穴的產生和弛豫；③ 共軛或超共軛效應。

(1) 金屬等離子體激元材料。金屬材料的光吸收主要是基于表面等離子共振效應，當光線入射到貴金屬納米顆粒上時，入射光的振動頻率與金屬粒子表面的自由電子諧振頻率相同時，產生的相干振蕩會觸發(fā)電子的集體激發(fā)，激發(fā)的熱電子和入射的電磁場形成共振，使顆粒內部的自由電子氣體振蕩，從而形成熱能。目前研究較多的金屬有Au、Ag和Pd等。

(2) 碳基光熱材料。炭黑、石墨烯、碳納米管等碳材料由于成本低廉、光吸收好，具有優(yōu)秀的穩(wěn)定性，是目前為止太陽能光蒸汽轉化的主要吸光材料。碳基材料中的光吸收涉及電子的激發(fā)和被激發(fā)的電子隨后的弛豫兩個過程。光激發(fā)的電子通過電子-電子散射快速熱化，從而實現光熱轉化。有機分子材料光熱轉換機理與碳基材料相似。

(3) 半導體材料。半導體對光的吸收主要取決于它的價帶與導帶之間本征吸收帶隙。當價帶中的電子獲得光子能量后，它會從價帶躍遷到導帶上去，價帶上留下空穴，形成電子-空穴對，之后經過光子(再輻射)的輻射弛豫或聲子(加熱)的非輻射弛豫，后者會引起晶格的局部加熱，形成光熱效應。

(4) 表面紋理型吸收材料。又稱光陷阱型吸收，指采用物理或化學方法對材料的種類、形貌、粒徑、組成調控，產生類似樹枝狀或多孔型結構，減少反射、增強吸收，發(fā)生光學陷阱效應，其對短波輻射(紫外-可見-近紅外波段)和長波輻射(中-遠紅外波段)具有不同效應：當短波輻射通過上述光學陷阱時將發(fā)生多重反射和散射而被充分吸收；而長波輻射則產生鏡面反射，進而呈現出優(yōu)異的光譜選擇性[6]。

2 實驗目的

(1) 學習3D打印設備的設計原理和操作方法；

(2) 了解光熱材料的概念、分類和光熱轉換原理；

(3) 熟練掌握分析化學的紫外-可見-近紅外光譜儀和紅外熱成像儀的測試原理及方法；

(4) 掌握太陽光譜吸收率和光-熱轉換效率的計算方法；

(5) 學習鞏固相關物理化學知識點，包括熱力學能量轉化方向和效率問題，水的相圖，相變熱，稀溶液依數性之滲透壓，表面張力和接觸角等。

3 試劑及儀器

3.1 實驗試劑

3D打印線材，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸(ASA)三元共聚物(波蘭Zortrax S. A.公司)；無塵紙(air-laid paper)(昆山一塵潔凈材料有限公司)。NaCl，MgCl2，MgSO4，CaSO4，K2SO4和KBr(國藥集團)。

3.2 實驗儀器

3D打印機(Apium，P220)，太陽光模擬器(SAN-EI，70S1)，紅外熱成像儀(Fluke，Ti400)，接觸式熱電偶(Omega，HH74K)，分析天平(Mettler Toledo，MS105)等。

4 實驗步驟

4.1 3D錐形太陽能蒸發(fā)器制備

以疏水性聚合物為原料，3D桌面級工業(yè)打印機(Apium Additive Technologies GmbH，Germany)配備0.2 mm打印頭成形30°頂角ASA錐形吸收體。然后，在3D錐體外層包裹一層超吸水無塵紙用于水提取和界面蒸發(fā)。錐頂部設計了高度4 mm、直徑7.65 mm的實心圓柱，此結構避免了因僅靠濕無塵紙與錐吸收體外壁毛細力不足而造成的脫落問題；在錐底部向下延伸設計高度8 mm、壁厚0.25 mm的圓環(huán)能夠有效地防止析出鹽結晶蔓延掉落至內吸收層，實現了光吸收層與水提取層的有效分離，確保3D錐形太陽能蒸汽發(fā)生器優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

4.2 3D錐形太陽能蒸發(fā)器表面結構和親疏水性測試

為探究表面形貌與親疏水性之間的關系，掃描電子顯微鏡表明ASA 3D錐形吸收體粗糙表面由有微孔的細絲緊密堆積而成，可以產生光學陷阱效應，有利強化光吸收，每根細絲寬度(層厚)約為0.1 mm，這與3D成形設置參數高度一致。同時，外層高吸水無塵紙表面為直徑約12.5 μm的纖維，提供了優(yōu)越的吸水和持水特性。此外，通過測試表面接觸角可知，ASA吸收器內表面是疏水性的(113.6°)，而外側無塵紙(0°)表面是超親水，可以充當水泵為高效蒸發(fā)提供源源不斷地水供給，疏水-親水的結構對于脫鹽也至關重要。

4.3 3D錐形太陽能蒸發(fā)器海水淡化能力

錐體面粗糙微結構使30°頂角錐蒸發(fā)器呈現出優(yōu)異的光捕獲能力和快速的光-熱響應(120 s內達到穩(wěn)態(tài))，錐形吸水層自下而上呈現出水膜厚度梯度變化，避免了熱能過多用于加熱無效的非蒸發(fā)的(厚)水膜，集中太陽能用于蒸發(fā)界面水層，減少錐體熱量損失，有效利用熱能，提高能量利用率。為探究黑體錐蒸發(fā)器生產清潔水的能力，確認其實際應用價值。制備了人造海水(鹽度：～3.5%)，即在1.0 L的去離子水中溶解NaCl(27.2 g)，MgCl2(3.8 g)，MgSO4(1.7 g)，CaSO4(1.4 g)，K2SO4(0.6 g)和KBr(0.1 g)。隨后在太陽光照下，測試該30°頂角黑體錐蒸發(fā)器的凈水產生能力。如圖3(a)所示，30°黑體錐蒸發(fā)器對人工海水的蒸發(fā)速率為1.723 kg/(m2·h)(扣除無光照時，環(huán)境提供微小熱量導致的蒸發(fā)速率0.136 kg/(m2·h)，凈蒸發(fā)速率為1.587 kg/(m2·h))。此外，如圖3(b)所示，蒸發(fā)器親水-疏水的特殊結構設計，隨著光照時間的延長(0～9 h)，析出的小鹽晶僅在錐頂部親疏水界面結晶，活性蒸發(fā)面無塵紙上無鹽積累，同時，錐底部高達8 mm的圓環(huán)可防止鹽晶落入內蒸發(fā)面，優(yōu)異的抗鹽性保證了蒸發(fā)器吸光性能的穩(wěn)定性與持久性。更重要的是，鹽晶會在暗室15 h不間斷的吸水而回流至底部，呈現出優(yōu)秀的循環(huán)再生性。

學生親眼看到太陽能轉化為熱能促使海水蒸發(fā)，析出鹽結晶，十分興奮，對其具有極大吸引力和視覺沖擊力。學生能夠主動學習相關的海水淡化和太陽能光熱轉化相關知識，對課堂上學習的物理化學和分析化學課程中的相關知識點，比如熱力學第一和熱力學第二定律，太陽能和熱能之間的轉化，水的相變過程，紅外光譜儀和原子力顯微鏡對材料分子結構和表面形貌分析等知識，重新有了新認識，感到書本上的不再是枯燥的知識點，僅僅是為了記憶和考試，而是和科學研究前沿密切聯系，學有所用，能夠為人們提供清潔淡水的工具，對“科學技術是第一生產力”這句話有了更深刻理解。

(a) 光照對海水蒸發(fā)能力的影響(1個太陽下，室溫：26.5±0.5 ℃，濕度：50±5%)

5 教學方式及成效

5.1 教學方式

在教學方式上，采用“討論—設計—實驗—分析討論”的形式，預定該綜合實驗為24學時，首先由老師向同學們講述太陽能海水淡化和3D打印研究背景，同時預設了相關的思考題，引導同學們掌握重點、深入探討。① 簡述光熱轉化材料分幾類和相應的光熱轉化原理？② 太陽能海水淡化蒸發(fā)速率如何計算？③ 要實現有效光-蒸汽轉化，對光吸收體有哪3點要求？④ 在本實驗中，可能涉及到物理化學和分析化學課程中的哪些知識點？然后每位同學根據要求查找相關文獻，班級討論設計出合適的制備方案。

將班級20名同學分成5組，依次完成3D打印，材料表征，光熱測試和海水淡化模擬實驗4個過程，然后由學生自己計算水蒸發(fā)速率，實驗完成后，各組制作PPT匯報、展示數據，討論分析結果，并上交紙質版實驗報告。

5.2 教學成果

本實驗依托黑龍江省薄膜制造工程中心，發(fā)揮3D打印黑體光熱材料技術優(yōu)勢，開發(fā)太陽能海水淡化生產方法，具有前沿性和挑戰(zhàn)性，通過追蹤國際科技前沿熱點課題，掌握最新的實驗技能，了解光熱材料的基本表征及性能測試方法，鞏固課堂上所學的物理化學和分析化學課程的相關知識點。實驗鼓勵學生創(chuàng)新，允許失敗，但必須分析原因，培養(yǎng)我?！耙?guī)格嚴格，功夫到家”的嚴謹態(tài)度和作風，該成果已在化工領域權威期刊Chem. Eng. J和中文雜志《化學進展》發(fā)表了2篇SCI論文。

6 結 語

面向“中國制造2025”對高等工程教育人才培養(yǎng)的新要求，從高等工程教育教學科研目標出發(fā)，將3D打印和海水淡化科研成果引入到本科生創(chuàng)新基礎實驗課程教學之中，選題有前瞻性，內容操作簡單、現象明顯，具有教學推廣價值，對學生綜合能力的影響是十分顯著的正相關關系。學生以一個材料化學工作者的角色參與研究最新科研課題，從微觀視角解決現實問題，培養(yǎng)學生的家國情懷和時代擔當。