吳 小 平

(浙江理工大學(xué) 理學(xué)院 浙江省物理實驗教學(xué)示范中心，杭州 310018)

0 引 言

熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是一項基于熱電半導(dǎo)體材料的新能源技術(shù)，該項技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)溫差發(fā)電和通電制冷的效果，分別在余廢熱回收利用和電子制冷領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。溫差發(fā)電器件具有零排放、可靠性高、無運動部件、無損耗等諸多優(yōu)點，可靈活應(yīng)用于多種場合，利用各種品質(zhì)的熱源，理論上只要存在任意大小的溫差便可發(fā)電[1-6]。因此，溫差發(fā)電技術(shù)成為了下一代清潔能源技術(shù)研發(fā)的重點。

溫差發(fā)電技術(shù)的基本原理是金屬或者半導(dǎo)體材料的塞貝克(Seebeck)效應(yīng)，由N、P兩種不同導(dǎo)電類型的熱電材料制成的熱電臂與金屬導(dǎo)流片串聯(lián)，熱電臂與外加的負(fù)載相連形成回路。當(dāng)熱電臂兩端分別置于不同的溫度環(huán)境(熱端和冷端)時，熱電材料中微觀粒子(電子或空穴)將發(fā)生遷移，從而閉合回路中有電流通過[7-11]。

國外關(guān)于熱電技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用起步較早，如：日本開展了固體廢物燃燒能源回收研究的政府計劃；美國能源部資助研究機(jī)構(gòu)重點進(jìn)行高性能熱電材料和應(yīng)用技術(shù)方面的研究，尤其是工業(yè)上余(廢)熱的利用；德國汽車公司完成了汽車尾氣廢熱發(fā)電系統(tǒng)試車工作,2006年，寶馬汽車公司宣布，商用汽車熱電發(fā)電器將于2013年投入使用[12-14]。然而，國內(nèi)在熱電發(fā)電方面的研究起步較晚，主要集中在理論、基礎(chǔ)研究方面，應(yīng)用研究比較少。目前，熱電技術(shù)已被列為國家重點基礎(chǔ)研究(973項目)計劃中重點發(fā)展的新能源技術(shù)；國家發(fā)展規(guī)劃綱要也明確提出發(fā)展“太陽能熱發(fā)電、熱電轉(zhuǎn)換材料”的計劃[15]。雖然溫差發(fā)電優(yōu)點眾多，但目前溫差發(fā)電轉(zhuǎn)化效率比較低，只有材料的熱電優(yōu)值提高到3～4，熱電轉(zhuǎn)換效率才能與傳統(tǒng)發(fā)電效率相媲美，因此，繼續(xù)優(yōu)化熱電材料熱電優(yōu)值仍是目前重要工作之一。

1 材料制備

依次將0.336 g亞碲酸鈉，0.246 g醋酸鈉和1.2 g聚乙烯吡咯烷酮分別加入到12 mL乙二胺和63 mL乙二醇的混合溶液中，室溫下攪拌30 min，待混合均勻后倒入100 mL的高壓反應(yīng)釜中，隨后反應(yīng)釜放入180 °C恒溫干燥箱內(nèi)保持8 h。反應(yīng)結(jié)束讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇將生成的樣品洗滌3次以上，得到碲納米線。將制備好的碲納米線置于干燥箱中80 °C下恒溫360 h后得到碲@二氧化碲納米線。

2 實驗結(jié)果與討論

圖1(a)、(b)為碲納米線的SEM圖片，圖1(c)、(d)為碲@二氧化碲納米線的SEM圖片。從SEM圖片觀察發(fā)現(xiàn),碲納米線在形貌上與碲@二氧化碲納米線沒有明顯的區(qū)別。然而，通過高倍數(shù)TEM照片清晰地顯示碲納米線表面光滑(見圖1(b)插圖)，但碲@二氧化碲納米線表面出現(xiàn)很多納米顆粒(見圖1(d)插圖)。認(rèn)為納米線表面的這些納米顆?？赡苁嵌趸?，由碲納米線表面氧化所致，并對其進(jìn)行了XPS分析，這些結(jié)果與俞書宏院士等報道的結(jié)果一致[16-18]。

圖1 碲納米線(a)、(b)和碲@二氧化碲納米線(c)、(d)的SEM和TEM(插圖)

圖2為碲納米線(I)和碲@二氧化碲納米線(II)的XPS測試數(shù)據(jù)，XPS全譜數(shù)據(jù)約在285和532 eV出現(xiàn)的譜峰分別與C1s和O1s的結(jié)合能相符(見圖2(a))。XPS顯示碲@二氧化碲納米線與純的碲納米線存在不同的價態(tài)(見圖2(b))，純的碲納米線只在573和583 eV左右出現(xiàn)兩個強(qiáng)峰，這與零價碲的結(jié)合能相符，說明碲納米線純度較高，幾乎不存在其他雜質(zhì)。碲@二氧化碲納米線除了573和583 eV兩個強(qiáng)峰外，還在576和587 eV左右出現(xiàn)了兩個峰，這與Te(IV) 3d的結(jié)合能相一致，說明純碲納米線表面發(fā)生了氧化，變成了碲@二氧化碲納米線，該結(jié)果與TEM數(shù)據(jù)結(jié)果相符，也與前人發(fā)表的結(jié)果相一致[16-18]。

(a) 全譜

對碲@二氧化碲納米線的熱電特性進(jìn)行了研究，首先通過熱壓法將碲@二氧化碲納米線粉末壓制成塊體材料，然后對塊體材料的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和熱電優(yōu)值進(jìn)行測試(見圖3)。從圖3(a)可以看出，在275 K左右時，碲@二氧化碲納米線的熱導(dǎo)率約為2.8 W/(m·K)，低于傳統(tǒng)碲塊體材料的熱導(dǎo)率3.3 W/(m·K)，表明低維納米材料能通過增強(qiáng)聲子散射來降低材料的熱導(dǎo)率。圖3(b)顯示碲@二氧化碲納米線的電導(dǎo)率約為35～65 mS/m，電導(dǎo)率小的主要原因是納米線的直徑較小，以致載流子濃度/載流子遷移率降低，最后導(dǎo)致電導(dǎo)率減小。水分、氧和其他環(huán)境因素對半導(dǎo)體材料電導(dǎo)率的影響相當(dāng)明顯。因此，猜測碲@二氧化碲納米線電導(dǎo)率下降的主要原因是由于碲納米線表面形成了二氧化碲，當(dāng)然，電導(dǎo)率下降可能還有其他原因，下一步將繼續(xù)研究電導(dǎo)率下降的原因，并進(jìn)行改進(jìn)。

圖3(c)為碲@二氧化碲納米線的塞貝克系數(shù)，最大值約為80 mV/K，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)材料的45 mV/K，以Mahan-Sofo理論為基礎(chǔ)，推測碲@二氧化碲納米線塞貝克系數(shù)的增大是由于一維納米線費米能級附近態(tài)密度的提高。此外，碲@二氧化碲納米線表面有很多二氧化碲納米顆粒，樣品中嵌入的納米顆粒引起了量子限制效應(yīng)也是塞貝克系數(shù)顯著增大的重要原因。同時，碲@二氧化碲納米線的塞貝克系數(shù)出現(xiàn)了一個新奇的變化，由負(fù)值變到正值。分析認(rèn)為發(fā)生這種變化的原因如下：①樣品不均勻，或有大量的缺陷等，如納米塊體中含有很多氧，導(dǎo)致測量過程中傳導(dǎo)類型發(fā)生轉(zhuǎn)變。②材料本身能帶結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，在低溫時電子傳導(dǎo)占主要影響，高溫時本征激發(fā)，空穴有效質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子，表現(xiàn)出塞貝克系數(shù)變正。碲@二氧化碲納米線表面出現(xiàn)了很多二氧化碲納米顆粒，因此，推測納米塊體中含氧增加可能是導(dǎo)致塞貝克系數(shù)出現(xiàn)了一個新奇變化的重要原因。雖然碲@二氧化碲納米線的塞貝克系數(shù)比較大，但碲@二氧化碲納米線塊體材料的最大熱電優(yōu)值只有0.74(見圖3(d))。熱電材料的熱電優(yōu)值只有達(dá)到3～4，熱電材料才能夠大規(guī)模的商業(yè)化。因此，將來的重點工作要集中在怎么樣提高碲@二氧化碲納米線熱電材料的熱電優(yōu)值，如：優(yōu)化摻雜程度、減小納米線的直徑、控制納米線表面的粗糙度等。

3 溫差發(fā)電模塊組裝及裝置的設(shè)計應(yīng)用

考慮到碲@二氧化碲納米線塞貝克系數(shù)較大，電導(dǎo)率較小，而商用碲化鉍電導(dǎo)率較大，塞貝克系數(shù)較小，兩者性能互相補(bǔ)充，因此，嘗試了將兩者按比例混合進(jìn)行研究。具體操作如下：將制備的碲@二氧化碲納米線和P型碲化鉍粉體按照2∶8的比例混合，通過熱壓成型制備出P型熱電塊體。同理，將碲@二氧化碲納米線和N型碲化鉍粉體熱壓成型制備出N型熱電塊體。然后將P、N型的碲化鉍熱電塊體切割成長方體的熱電臂進(jìn)行發(fā)電模塊組裝，溫差發(fā)電片結(jié)構(gòu)如圖4所示。將帶金屬導(dǎo)流片的氧化鋁陶瓷片放在加熱臺上加熱到235 °C，按照圖4所示結(jié)構(gòu)，將P型和N型的熱電臂交錯的排列固定在導(dǎo)流片上；然后刷上焊錫膏，將排列整齊的熱電臂對蓋上氧化鋁陶瓷片，在熱臺上讓焊錫膏充分的固化；最后在引腳安裝上金屬銅導(dǎo)線，就封裝成了溫差發(fā)電片。為了研究溫差發(fā)電片的性能，將溫差發(fā)電片組裝成溫差發(fā)電裝置應(yīng)用于家用熱水器進(jìn)行余熱收集(見圖5)。

分別對利用原材料是純的碲化鉍粉體和混合20%碲@二氧化碲納米線的碲化鉍粉體做成的溫差發(fā)電片進(jìn)行了性能對比分析。實驗結(jié)果如圖6、7所示，發(fā)現(xiàn)摻有20%碲@二氧化碲納米線的碲化鉍粉體做成的溫差發(fā)電片發(fā)電性能比純的碲化鉍粉體做的溫差發(fā)電片有較大程度的提高，有13%左右的提高。

圖6 溫差發(fā)電裝置輸出電壓與溫差的關(guān)系

圖7 溫差發(fā)電裝置輸出電流與溫差的關(guān)系

4 結(jié) 語

采用環(huán)境友好的溶劑熱法成功制備了尺寸均一的碲@二氧化碲納米線，并對碲@二氧化碲納米線進(jìn)行了熱電性能測試。然后通過電路設(shè)計及封裝實現(xiàn)了一個性能穩(wěn)定、成本較低的溫差發(fā)電裝置的制作。通過對實驗裝置應(yīng)用于生產(chǎn)生活中余廢熱的收集進(jìn)行模擬，并對其各項性能指標(biāo)進(jìn)行測試分析，為溫差發(fā)電裝置市場化奠定了良好的基礎(chǔ)。