劉芯月，張 蘭，岳 明，何 莎，趙琪月

(1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，成都 610500；2.中國(guó)石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司安全環(huán)保質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣漢 618300；3.中國(guó)石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)項(xiàng)目經(jīng)理部，成都 610056)

0 引 言

近年來(lái)，微生物腐蝕不斷造成油氣行業(yè)中管道和設(shè)備的腐蝕失效，且該問(wèn)題已逐漸受到腐蝕防護(hù)工作者的重視。四川、重慶、長(zhǎng)慶、塔里木等油氣田的一些集輸管線、注水管線以及污水管線等均發(fā)生過(guò)硫酸鹽還原菌(sulfate-reducing bacteria，SRB)導(dǎo)致的腐蝕失效[1-6]，SRB易引發(fā)點(diǎn)蝕而導(dǎo)致管道穿孔，造成不可控的后果。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)土壤、海洋、油田環(huán)境中的SRB腐蝕行為研究較多，例如：ALABBAS等[7]研究發(fā)現(xiàn)，美國(guó)路易斯安那州的一個(gè)酸性油井中培養(yǎng)的SRB引起X52管線鋼發(fā)生廣泛的局部腐蝕，此時(shí)鋼表面形成了生物膜和多孔的硫化鐵層；LIU等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在含水土壤環(huán)境中，SRB能顯著生長(zhǎng)且增加生物膜厚度，促進(jìn)微生物腐蝕；謝飛等[9]研究發(fā)現(xiàn)，海洋環(huán)境中SRB的存在抑制了Q235鋼的腐蝕。但是，目前未見(jiàn)有關(guān)在頁(yè)巖氣田采出水中管道SRB腐蝕規(guī)律的研究報(bào)道。因此，作者以氣田集輸管線常用的L360N鋼為研究對(duì)象，以某頁(yè)巖氣田集輸管線的分離器采出水為試驗(yàn)介質(zhì)，通過(guò)失重法、電化學(xué)測(cè)試及表面分析技術(shù)，研究了在不同含量SRB采出水中L360N管線鋼的腐蝕行為，以期為頁(yè)巖氣田集輸管線的SRB腐蝕控制提供一定參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料取自四川某頁(yè)巖氣田集輸管線用L360N管線鋼管，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為0.045C，0.24Si，0.48Mn，0.01S，0.031Cr，0.01Al，0.017P，0.16Ni，余Fe。試驗(yàn)介質(zhì)為在四川某頁(yè)巖氣田3條管道的分離器取樣口取得的水樣，分別記作1#，2#，3#水樣，組成如表1所示，pH分別7.87,6.98,6.00。利用最大可能數(shù)(MPN)法[10]對(duì)3種水樣中的SRB計(jì)數(shù)，SRB培養(yǎng)基I成分為0.1 g·L-1CaCl2，0.5 g·L-1K2HPO4，0.5 g·L-1Na2SO4，1 g·L-1NH4Cl，1 g·L-1酵母粉，2 g·L-1MgSO4·7H2O，3 mL乳酸鈉，調(diào)節(jié)pH在7.0～7.2，置于121 ℃的高溫高壓滅菌鍋中滅菌15 min，冷卻后加入經(jīng)紫外滅菌處理的培養(yǎng)基Ⅱ，成分為0.1 g·L-1抗壞血酸、0.1 g·L-1保險(xiǎn)粉和0.1 g·L-1硫酸亞鐵銨，完成培養(yǎng)基配置后將3種水樣經(jīng)121 ℃蒸汽高溫滅菌，冷卻后通30 min N2除氧，經(jīng)過(guò)14 d計(jì)數(shù)得到1 mL 1#，2#，3#水樣中的SRB數(shù)量為103,105,10個(gè)。所有操作均在無(wú)菌工作臺(tái)上進(jìn)行。

表1 3種采出水樣的組成

在試驗(yàn)材料上截取尺寸為50 mm×25 mm×2 mm的試樣，表面用砂紙打磨、去離子水清洗、丙酮除油、酒精中浸泡后取出吹干，對(duì)試樣進(jìn)行紫外線滅菌30 min。分別取出3種水樣240 mL置于錐形瓶?jī)?nèi)，每瓶放入4個(gè)試樣。通氮除氧1 h后用封口膜密封瓶口，在35 ℃恒溫箱中掛片14 d。試驗(yàn)結(jié)束后，每瓶各取一個(gè)試樣，先將附著有產(chǎn)物膜的試樣在體積分?jǐn)?shù)5%戊二醛溶液中固定15 min，然后分別用體積分?jǐn)?shù)25%，50%，75%和100%的乙醇溶液進(jìn)行逐級(jí)脫水15 min，自然晾干；采用XL30-FEG型掃描電鏡(SEM)及其自帶的能譜儀(EDS)對(duì)腐蝕形貌和微區(qū)成分進(jìn)行分析。按照GB/T 16545-2015,對(duì)每瓶剩余的3個(gè)試樣表面產(chǎn)物膜進(jìn)行清洗，并采用失重法分別計(jì)算出均勻腐蝕速率。

在試驗(yàn)材料上截取電化學(xué)試樣，裸露工作面積為0.785 cm2，在試樣背面焊接銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹(shù)脂密封非工作面，工作面用砂紙打磨、去離子水清洗、丙酮除油、酒精浸泡后取出吹干，再進(jìn)行紫外線滅菌30 min。分別取3種240 mL水樣，將試樣在35 ℃恒溫箱中掛片14 d 后，采用Gamry Reference 600+型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對(duì)電極為鉑片電極，電化學(xué)試樣為工作電極。交流阻抗(EIS)測(cè)量時(shí)的頻率為10410-2Hz，采用信號(hào)幅值為10 mV的正弦波,測(cè)試周期為1，4，7，10，14 d，采用Zsimpwin軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，擬合得到等效電路和電化學(xué)參數(shù)。對(duì)浸泡14 d的試樣進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，掃描范圍為-0.2～0.2 V，掃描速率為1 mV·s-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖1可以看出：L360N管線鋼在1#，2#，3#水樣中的均勻腐蝕速率分別為0.013 8，0.031 1，0.008 0 mm·a-1，根據(jù)NACE RP-0775-91標(biāo)準(zhǔn)可知，在1#，2#水樣中管線鋼的腐蝕程度為中度腐蝕，在3#水樣中的腐蝕程度為輕度腐蝕。對(duì)比水樣中的SRB的數(shù)量可知，水樣中的SRB數(shù)量越多，L360N管線鋼的腐蝕越嚴(yán)重。

圖1 L360N管線鋼在3種水樣中浸泡14 d后的均勻腐蝕速率Fig.1 Uniform corrosion rate of L360N pipepline steel afterimmersing in three kinds of water samples for 14 d

2.2 腐蝕形貌

由圖2和圖3可以看出：在1#水樣中浸泡14 d后，L360N管線鋼表面形成一層腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕產(chǎn)物呈顆粒狀；腐蝕產(chǎn)物中含有較多的鐵、氧元素以及少量的硫元素，推測(cè)腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物和少量鐵的硫化物，同時(shí)產(chǎn)物中存在的碳元素與SRB分泌的胞外聚合物(EPS)相關(guān)[11-12]。在2#水樣中浸泡14 d后，L360N管線鋼表面開(kāi)裂，腐蝕產(chǎn)物呈不均勻分布的團(tuán)簇狀；與在1#水樣中浸泡后的管線鋼表面腐蝕產(chǎn)物相比，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物中的硫元素含量增多，這是因?yàn)?#水樣中存在更多的由SRB代謝產(chǎn)生的硫化物，同時(shí)也存在碳和氧等元素，推測(cè)腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物和硫化物，以及EPS共同絡(luò)合成的腐蝕產(chǎn)物膜。在3#水樣中浸泡14 d后，L360N管線鋼表面較平整，未檢測(cè)出氧元素和硫元素，鐵元素含量最高，3#水樣中的SRB數(shù)量最少，腐蝕程度最輕。

圖2 L360N管線鋼在3種水樣中浸泡14 d后的表面腐蝕形貌Fig.2 Surface corrosion morphology of L360N pipeline steel after immersing in three kinds of water samples for 14 d:(a) 1# water sample; (b) 2# water sample and (c) 3# water sample

圖3 L360N管線鋼在3種水樣中浸泡14 d后表面腐蝕產(chǎn)物的EDS譜Fig.3 EDS spectra of corrosion products on surface of L360N pipeline steel after immersing in three kinds of water samples for 14 d:(a) 1# water sample; (b) 2# water sample and (c) 3# water sample

2.3 電化學(xué)阻抗譜

由圖4可以看出,在3種水樣中浸泡不同時(shí)間的管線鋼的Nyquist曲線均表現(xiàn)為單一容抗弧，主要由電化學(xué)反應(yīng)控制。容抗弧半徑一般與金屬耐腐蝕性能相關(guān)，容抗弧半徑越小，耐腐蝕性能越差[13]。在1#水樣中浸泡1～7 d時(shí)，容抗弧半徑先減小后增大，浸泡7～14 d時(shí)容抗弧半徑逐漸減小，說(shuō)明管線鋼的腐蝕速率呈先增大后減小再增大的趨勢(shì)，這與SRB的生長(zhǎng)周期與形成的膜層相關(guān)。L360N管線鋼在各水樣中的等效電路如圖5所示，擬合結(jié)果見(jiàn)表2，其中Rs為溶液電阻，Qf為膜層電容，Rf為膜層電阻，Qdl為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，n1為電容指數(shù)，n2為雙電層電容指數(shù)，n為彌散指數(shù)。由表2可知：在1#水樣中浸泡1～7 d的管線鋼的Rct先下降后升高，這是因?yàn)樵囼?yàn)前期管線鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜增大了電化學(xué)反應(yīng)阻力，導(dǎo)致Rct較大，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，SRB發(fā)生代謝，腐蝕產(chǎn)物膜中接受電子而產(chǎn)生電子流，電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)，使得Rct下降，隨著SRB代謝過(guò)程的進(jìn)行，管線鋼表面的腐蝕產(chǎn)物越來(lái)越密集，Rct隨之變大；浸泡時(shí)間超過(guò)7 d后Rct快速下降，這是原有腐蝕產(chǎn)物膜受到破壞所導(dǎo)致的。隨著在2#水樣中浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，管線鋼的容抗弧半徑的變化趨勢(shì)與在1#水樣中的變化趨勢(shì)相似，但其容抗弧半徑及Rct和Rf均遠(yuǎn)小于在1#和3#水樣中浸泡的管線鋼，說(shuō)明在2#水樣中管線鋼表現(xiàn)出最差的耐腐蝕性能，即在高含量SRB的水樣中L360N管線鋼易發(fā)生腐蝕。在3#水樣中浸泡1～4 d時(shí)，容抗弧半徑隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)迅速增大，浸泡4～14 d出現(xiàn)浮動(dòng)，容抗弧半徑在3種水樣中最大，說(shuō)明在3#水樣中管線鋼腐蝕程度最輕。試驗(yàn)初期管線鋼在3#水樣中的Rct快速增大，中后期出現(xiàn)上下浮動(dòng)，這與腐蝕產(chǎn)物膜的生成、分布不均勻以及最終的脫落有關(guān)。

圖4 L360N管線鋼在3種水樣中浸泡不同時(shí)間的Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of L360N pipeline steel after immersing in three kinds of water samples for different times:(a) 1# water sample; (b) 2# water sample and (c) 3# water sample

表2 L360N管線鋼在3種水樣中浸泡不同時(shí)間的EIS擬合結(jié)果

圖5 L360N管線鋼在3種水樣中的電化學(xué)等效電路Fig.5 Electrochemical equivalent circuit of L360N pipelinesteel in three kinds of water samples

2.4 動(dòng)電位極化曲線

圖6 L360N管線鋼在3種水樣中浸泡14 d后的極化曲線Fig.6 Polarization curves of L360N pipeline steel after immersingin three kinds of water samples for 14 d

表3 L360N管線鋼在3種水樣中浸泡14 d的極化曲線擬合結(jié)果

2.5 分析與討論

L360N管線鋼在3種水樣中浸泡后，其陰極反應(yīng)均表現(xiàn)出KUEHR等[16]提出的陰極去極化理論，SRB代謝產(chǎn)生的S2-進(jìn)一步反應(yīng)形成FeS等腐蝕產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

(1) 在1 mL水樣分別含有103,105,10個(gè)SRB的3種頁(yè)巖氣田采出水(記作1#，2#，3#水樣)中浸泡14 d后，在1#,2#水樣中管線鋼的腐蝕程度為中度腐蝕，在3#水樣中的腐蝕程度為輕度腐蝕，水樣中的SRB數(shù)量越多，L360N管線鋼的腐蝕速率越大，腐蝕越嚴(yán)重。

(3) 在3種水樣中浸泡不同時(shí)間后管線鋼的Nyquist曲線均表現(xiàn)為單一容抗弧，由電荷轉(zhuǎn)移控制。在1～14 d周期內(nèi)，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，管線鋼在1#水樣和2#水樣中的容抗弧半徑均呈先減小后增大再增大的趨勢(shì)，在3#水樣中的容抗弧半徑先快速增大后上下浮動(dòng)，但在2#水樣中的容抗弧半徑最小，腐蝕程度最高。

(4) L360N管線鋼在2#水樣中浸泡14 d后的自腐蝕電流密度最大，在1#水樣中的次之，在3#水樣中的最小，360N管線鋼在2#水樣中的腐蝕速率最快，而在3#水樣中的腐蝕速率最慢。