陳 超，朱欽塨，王煥平，徐時清，曹永盛，裴魏魏

(1.中國計量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，杭州 310018；2.浙江丹斯登生物材料有限公司，嘉興 314400)

0 引 言

CaO-Al2O3-SiO2(CAS)系玻璃是最基本最普遍的玻璃體系之一，因具有高強(qiáng)度、良好的耐腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、光學(xué)、航空航天、風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域[1-5]。CAS系玻璃呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，二氧化硅為網(wǎng)絡(luò)形成體，氧化鋁作為中間體能夠以[AlO4]-的形式進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)，而氧化鈣作為網(wǎng)絡(luò)修飾體，一方面能夠提供游離氧，另一方面Ca2+能夠補償[AlO4]-的負(fù)電荷。然而，Ca2+離子半徑較大，有極化橋氧和減弱硅氧鍵的作用，易導(dǎo)致CAS系玻璃內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中以及微裂紋，玻璃的熱穩(wěn)定性顯著降低，且微裂紋的存在會導(dǎo)致玻璃在局部受力的情況下容易突發(fā)災(zāi)難性的破壞，限制了CAS系玻璃的應(yīng)用。

往往通過在玻璃中加入TiO2、ZrO2、CeO2、Li2O、Bi2O3等金屬氧化物來改善玻璃的性能[6-9]，其中二氧化鈦(TiO2)具有最佳白度、寬禁帶以及高折射率等一系列優(yōu)異性能，廣泛用于提升玻璃材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。KUNDU等[10]研究表明，在硅酸鉍玻璃體系中加入TiO2可以增大玻璃中氧原子的堆積密度，提高玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密性，從而提高玻璃的熱穩(wěn)定性。SINGH等[11]研究表明，在磷酸鹽玻璃體系中加入TiO2后玻璃的體積密度、熱膨脹系數(shù)等均有所增大。KUMAR等[12]研究發(fā)現(xiàn)，SiO2-CaO-Na2O系玻璃中，加入的TiO2在玻璃網(wǎng)絡(luò)中會以Ti4+的形式存在，且[TiO4]四配位體的體積和鍵長大于硅氧四面體，對于提高玻璃的熱穩(wěn)定性具有重要作用。目前，已有大量研究表明TiO2能夠提高多種體系玻璃的熱穩(wěn)定性等性能，然而，TiO2摻雜改性CAS玻璃的研究還少見報道。為此，作者以CAS系玻璃作為研究對象，通過摻雜0～5.0%物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的TiO2來探討不同TiO2摻雜量對CAS系玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律，以期提高CAS系玻璃的熱穩(wěn)定性等性能，拓展其應(yīng)用范圍。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料包括CaO、Al(OH)3、SiO2、MgO、H3BO3、Fe2O3和TiO2粉體，均為分析純。按照組成(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同)為93.9%(10%CaO-25%Al2O3-65%SiO2)-5%MgO-1%B2O3-0.1%Fe2O3-x%TiO2(x=0，1.0，2.0，3.0，4.0，4.5，5.0)稱取原料，混合后倒入剛玉坩堝中，在17Q-YC型電阻爐中升溫至1 550 ℃保溫2 h熔融，將熔體倒入預(yù)熱至450 ℃的鋼模中，隨后立刻放入SRJX-8-13型馬弗爐中，在800 ℃保溫2 h退火，得到不同TiO2摻雜量的CAS系玻璃試樣。

1.2 試驗方法

采用Bruker D2Phaser型X射線衍射儀(XRD)對玻璃試樣進(jìn)行物相分析，采用銅靶，Kα1射線，掃描范圍為10°80°，步長為0.1(°)·s-1。玻璃試樣通過機(jī)械破碎后采用瑪瑙研缽研磨均勻，得到玻璃粉末試樣，使用NETZSCH DTA404PC型差熱分析儀(DTA)進(jìn)行差熱分析，升溫速率為10 ℃·min-1，氧化鋁坩堝為參比樣，氣氛為空氣氣氛。測得DTA曲線中的第一個吸熱峰為試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，放熱峰的最高溫度為析晶溫度。在LabramHR800型微型光譜儀上對試樣進(jìn)行拉曼光譜測試，分辨率為2 cm-1。使用AVASPEC3648型光纖紫外-可見光譜儀(UV-Vis)測試玻璃試樣的紫外-可見光透射光譜，波長范圍為200～800 nm，分辨率為4 nm。根據(jù)Kubelka-Munk定律[13]計算吸收系數(shù)α，計算公式為

(1)

式中：T為透射率；t為玻璃厚度。

吸收系數(shù)與入射能量之間存在如下關(guān)系[14]：

(αE)2=A2E-A2Eopt

(2)

E=ch/λ

(3)

式中：E為入射能量；A為常數(shù)；Eopt為光學(xué)帶隙；c為光速；h為普朗克常數(shù)；λ為波長。

根據(jù)紫外-可見光透射光譜得到的透過率分別計算(αhc/λ)2和hc/λ，利用式(2)擬合二者關(guān)系，繪制于笛卡爾直角坐標(biāo)系，由橫軸的截距即可求得Eopt[15]。

根據(jù)GB/T 37781-2019標(biāo)準(zhǔn)，在LK-100C型電子萬能試驗機(jī)上進(jìn)行三點彎曲試驗，試樣尺寸為3 mm×3 mm×30 mm，表面拋光至鏡面，跨距為20 mm，下壓速度為0.5 mm·min-1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

由圖1可知，不同Ti2O摻雜量下CAS系玻璃的XRD譜中均沒有出現(xiàn)尖銳的衍射峰，說明所制備的玻璃均為非晶態(tài)。

圖1 不同TiO2摻雜量下CAS系玻璃的XRD譜Fig.1 XRD patterns of CAS series glass doped withdifferent amounts of TiO2

CAS系玻璃的拉曼光譜中，在470，800，920，1 080 cm-1處的譜帶分別對應(yīng)Si-Ob-Si鍵的彎曲振動、O-Si-O鍵的對稱彎曲振動、鈦的五配位體[TiO5]和Si-Ob-Si鍵的非對稱伸縮振動[16-18]。由圖2可以看出，所有摻雜TiO2的玻璃在470 cm-1處的拉曼峰強(qiáng)度均高于未摻雜TiO2玻璃，這可以解釋為摻雜TiO2后提高了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度。隨著TiO2摻雜量的增加，在800 cm-1處拉曼峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)TiO2摻雜量為4.0%時達(dá)到峰值，這說明O-Si-O鍵的振動先增強(qiáng)后減弱，即橋氧數(shù)量先增多后減少。在920～1 100 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰由兩個特征峰復(fù)合而成，一個特征峰位于920 cm-1附近，一個位于1 080 cm-1附近。未摻雜TiO2的玻璃試樣在920 cm-1處未出現(xiàn)特征峰；隨著TiO2的摻雜量增加至4.0%，1 080 cm-1處的特征峰向低波數(shù)移動并且在920 cm-1處觀察到明顯的特征峰，兩個特征峰的強(qiáng)度均呈現(xiàn)升高的趨勢；當(dāng)TiO2的摻雜量進(jìn)一步增加至5.0%時，兩個特征峰的強(qiáng)度都呈現(xiàn)下降的趨勢。聯(lián)系到800 cm-1處特征峰的變化規(guī)律，當(dāng)TiO2的摻雜量在0～4.0%時， TiO2在玻璃網(wǎng)絡(luò)中主要以[TiO5]單元的形式存在。相比較于鋁，在玻璃網(wǎng)絡(luò)中鈦更傾向于與硅相連接形成Ti-O-Si鍵[19]，因此在CAS系玻璃中，高配位的[TiO5]單元能夠通過形成Ti-O-Si鍵與硅氧四面體連接，顯著提高玻璃網(wǎng)絡(luò)中的橋氧數(shù)量，進(jìn)而提高其網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度。然而，過多的TiO2，即TiO2的摻雜量為5.0%時，會導(dǎo)致橋氧數(shù)量降低，破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這可能與[TiO4]的形成有關(guān)，[TiO4]單元的形成使得硅氧鍵斷裂，降低玻璃網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度[20]。

圖2 不同TiO2摻雜量下CAS系玻璃的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of CAS series glass doped withdifferent amounts of TiO2

由測試得到的紫外-可見光透射光譜(圖3)計算得到(αhc/λ)2和hc/λ，擬合得到的曲線如圖4所示。根據(jù)圖4中演示的切線法可得，當(dāng)TiO2摻雜量依次為0，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%，4.5%，5.0%時，玻璃的光學(xué)帶隙依次為3.98，3.96，3.90，3.82，3.75，4.02，4.11 eV；光學(xué)帶隙隨著TiO2摻雜量的增加先減小后增大，當(dāng)TiO2摻雜量為4.0%時達(dá)到最小值。光學(xué)帶隙值表征了電子與原子核的結(jié)合程度，是產(chǎn)生本征激發(fā)所需的最小能量，該值與材料的基本性質(zhì)有關(guān)[15]。根據(jù)拉曼光譜(圖2)可知，在CAS系玻璃中，TiO2在玻璃網(wǎng)絡(luò)中主要以[TiO5]單元的形式存在，由于鈦是正四價離子，相對于[TiO4]單元，高配位的[TiO5]單元會增加電子的結(jié)合程度，隨著TiO2摻雜量的增加，電子的結(jié)合程度也會增加，在玻璃中形成施主能級，使得光學(xué)帶隙明顯減小，加速了Ti-O-Si鍵的形成，鈦與硅氧四面體結(jié)合，從而提高了玻璃基體的致密性[21]。然而，當(dāng)TiO2摻雜量大于4.0%時，光學(xué)帶隙增大，[TiO5]單元和Ti-O-Si鍵數(shù)量減少，網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)性降低。結(jié)合拉曼光譜可知，當(dāng)TiO2摻雜量為4.0%時，玻璃中的[TiO5]單元和Ti-O-Si鍵數(shù)量最多，此時玻璃具有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖3 不同TiO2摻雜量下CAS系玻璃的紫外-可見光透射光譜Fig.3 UV-VIS transmission spectra of CAS series glassdoped with different amounts of TiO2

圖4 不同TiO2摻雜量下CAS系玻璃的(αhc/λ)2與hc/λ的關(guān)系曲線Fig.4 (αhc/λ)2 vs hc/λ curves of CAS series glass doped withdifferent amounts of TiO2

2.2 熱穩(wěn)定性

由圖5可以看出，不同TiO2摻雜量下玻璃的DTA曲線均出現(xiàn)一個吸熱峰和一個放熱峰，其中吸熱峰是玻璃由脆固態(tài)轉(zhuǎn)變到塑性狀態(tài)引起的，圖中吸熱峰處切線相交的點即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，放熱峰是由玻璃析晶引起的，圖中放熱峰處切線相交的點即為開始析晶溫度Tx。當(dāng)TiO2的摻雜量為0時，Tg和Tx分別為842.44，1 065.93 ℃；隨著TiO2摻雜量的增加，Tg先降低后趨于穩(wěn)定，當(dāng)TiO2摻雜量達(dá)到4.0%時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg最低，為798.24 ℃；析晶溫度Tx則隨TiO2摻雜量的增加持續(xù)下降。

圖5 不同TiO2摻雜量下CAS系玻璃的DTA曲線Fig.5 DTA curves of CAS series glass doped withdifferent amounts of TiO2

ΔT(Tx與Tg的差)是衡量玻璃熱穩(wěn)定性和抗結(jié)晶能力的重要指標(biāo)[22]；ΔT越大，玻璃的熱穩(wěn)定性越好。由圖6可以看出，隨著TiO2摻雜量的增加，ΔT呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，摻雜4.0%TiO2時玻璃的ΔT最大。該結(jié)果表明，摻雜4.0%TiO2可以改善CAS系玻璃的熱穩(wěn)定性，此時TiO2通過生成[TiO5]單元大幅度提高了CAS系玻璃結(jié)構(gòu)中橋氧的數(shù)量，降低了玻璃網(wǎng)絡(luò)中的斷鍵，形成了穩(wěn)定而致密的網(wǎng)絡(luò)，使得玻璃具有更高的熱穩(wěn)定性。當(dāng)TiO2摻雜量大于4.0%時，[TiO5]單元和Ti-O-Si鍵數(shù)量減少，光學(xué)帶隙增大，且玻璃中生成[TiO4]單元，降低了玻璃網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度，導(dǎo)致玻璃熱穩(wěn)定性下降。

圖6 CAS系玻璃的ΔT隨TiO2摻雜量的變化曲線Fig.6 ΔT vs TiO2 doping amount curve of CAS series glass

2.3 彎曲性能

由圖7可以看出，隨著TiO2摻雜量的增加，玻璃的彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)TiO2摻雜量為4.0%時玻璃的彎曲強(qiáng)度最大，為95.58 MPa。適量摻雜的TiO2在玻璃中以[TiO5]單元的形式存在，能夠起到網(wǎng)絡(luò)修飾作用，有利于增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度和保留部分高配位[TiO5]基團(tuán)；同時，TiO2的存在使得橋氧數(shù)量增加，玻璃致密度提高，力學(xué)性能提高；此外，光學(xué)帶隙的減小導(dǎo)致形成Ti-O-Si鍵所需的能量降低，在斷裂的Si-O鍵周圍形成Ti-O-Si鍵的可能性增加，有助于改善玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，隨著TiO2摻雜量增加至4.0%，CAS系玻璃的彎曲強(qiáng)度逐漸提高。在所有CAS系玻璃試樣中，均存在相同重組數(shù)量的“游離氧”以及用于補償[AlO4]-四面體負(fù)電價的陽離子[23]；因此，當(dāng)TiO2摻雜量大于4.0%時，可能是橋氧數(shù)量的減少和玻璃結(jié)構(gòu)交聯(lián)性的下降影響了基質(zhì)玻璃的力學(xué)性能。過量的TiO2摻雜將導(dǎo)致橋氧數(shù)量減少，光學(xué)帶隙顯著增大，最終導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，彎曲強(qiáng)度下降。

圖7 不同TiO2摻雜量下CAS系玻璃的彎曲強(qiáng)度Fig.7 Bending strength of CAS series glass doped withdifferent amounts of TiO2

3 結(jié) 論

(1) 摻雜0～5.0%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))TiO2后，CAS系玻璃試樣仍為非晶態(tài)；TiO2在CAS系玻璃網(wǎng)絡(luò)中主要以[TiO5]單元的形式存在，隨著TiO2摻雜量的增加，玻璃中的[TiO5]單元和Ti-O-Si鍵數(shù)量先增加后降低，玻璃網(wǎng)絡(luò)中的橋氧數(shù)量先增多后減少，玻璃的光學(xué)帶隙先增大后減小，且均在TiO2摻雜量為4.0%時達(dá)到最大值。

(2) 隨著TiO2摻雜量的增加，CAS系玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先降低后趨于穩(wěn)定，析晶溫度則持續(xù)下降；當(dāng)TiO2摻雜量為4.0%時，所得玻璃具有最高的析晶溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差(293.79 ℃)，此時玻璃的熱穩(wěn)定性最好。

(3) 隨著TiO2摻雜量的增加，CAS系玻璃的彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)TiO2摻雜量為4.0%時玻璃的彎曲強(qiáng)度最大，為95.58 MPa。