尹正生，薛鑫宇，蔣永鋒，2,陸 韜，趙麗娟，紀(jì)秀林

(1.河海大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，常州 213022；2.江蘇省風(fēng)電機(jī)組結(jié)構(gòu)工程研究中心，南京 211100；3.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189)

0 引 言

TA2工業(yè)純鈦具有較好的塑性、韌性，較高的強(qiáng)度和硬度[1-3]，以及良好的耐腐蝕性能，常用于制造海水熱交換器管道，但TA2工業(yè)純鈦的表面硬度較低，且在高溫環(huán)境中的抗氧化性能差，在使用中常因高溫氧化導(dǎo)致表面損傷而失效[4-6]。對(duì)TA2工業(yè)純鈦進(jìn)行表面改性，可提高其表面硬度與抗氧化性能。常用的表面改性方法主要有化學(xué)熱處理、氣相沉積、離子注入、微弧氧化、激光熔覆及電鍍[7-9]。其中，激光熔覆技術(shù)具有能量密度高、加熱和冷卻速率快、對(duì)基體的熱影響較小、熔覆層稀釋率低、熔覆粉末選擇廣、易于實(shí)現(xiàn)基體與熔覆層冶金結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為在金屬表面制備熔敷層的新興方法[10-12]。高熵合金是包含5種或5種以上的組元，且各組元質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在5%～35%之間的合金體系，具有獨(dú)特的合金相結(jié)構(gòu)、顯微組織以及優(yōu)異的性能。因此，可利用激光熔覆技術(shù)在TA2工業(yè)純鈦板表面熔覆一層具有較高硬度、優(yōu)異高溫抗氧化性能的高熵合金熔覆層，來(lái)顯著增強(qiáng)TA2工業(yè)純鈦板的表面性能，延長(zhǎng)其在較高溫度環(huán)境下的使用壽命[13]。研究者已嘗試在鈦合金表面制備高熵合金熔覆層。李涵等[14]在TC4鈦合金上激光熔覆AlBxCoCrNiTi(x=0，0.5，1)熔覆層后，熔覆層的硬度和耐磨性均隨硼含量的增加而提高，表面最大硬度為基體的2.5倍，最大耐磨量?jī)H為未添加硼的熔覆層的1/7，約為基體的1/3，顯著改善了基體的摩擦學(xué)性能。XIANG等[15]在鈦合金基體表面采用脈沖激光熔覆技術(shù)制備了CoCrFeNiNbx熔覆層后，表面硬度由790 HV升高到1 008 HV。HUANG等[13]在TC4鈦合金上采用連續(xù)性激光技術(shù)制備TiVCrAlSi熔覆層，提高了合金在800 ℃空氣中的抗氧化性，且表面硬度為基體的3.5倍。

為改善TA2工業(yè)純鈦板表面的硬度及高溫抗氧化性，作者選擇應(yīng)用最為廣泛的FeCoNi系高熵合金作為熔覆材料，其中鐵元素能夠增強(qiáng)合金的硬度及耐磨性[16]，鉻元素可以增強(qiáng)合金的耐腐蝕性能及耐高溫性能[17]，鋁元素能夠顯著改善合金的高溫抗氧化能力[18]，鈷、鎳元素可以強(qiáng)化合金的耐磨性[19-20]；以脈沖激光器作為熔覆熱源，在TA2工業(yè)純鈦板表面制備了FeCoNiCr0.5Al0.8高熵合金熔覆層，研究了熔敷層的顯微組織、物相組成、硬度和高溫抗氧化性能，并揭示了高熵合金強(qiáng)化TA2工業(yè)純鈦板表面的機(jī)理。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用基體為尺寸30 mm×30 mm×5 mm的TA2工業(yè)純鈦板(歐強(qiáng)金屬提供，退火態(tài)軋制板)，化學(xué)成分如表1所示；熔覆材料為FeCoNiCr0.5Al0.8高熵合金粉末(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院提供)，純度高于99.9%，粒徑為120 μm。

表1 TA2工業(yè)純鈦的化學(xué)成分

試驗(yàn)前對(duì)基體表面進(jìn)行粗化處理，以增強(qiáng)基體對(duì)激光輻射能量的吸收。采用預(yù)置粉末法制備FeCoNiCr0.5Al0.8熔覆層，在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的基體表面預(yù)置厚度約為200 μm的高熵合金粉末層，將粉末層與基體放入真空干燥爐中干燥1 h，干燥完成后將電阻爐升溫預(yù)熱20 min，預(yù)熱溫度為150 ℃；將已預(yù)置粉末的基體放入氬氣保護(hù)盒中進(jìn)行激光熔覆試驗(yàn)，試驗(yàn)過(guò)程如圖1所示。激光設(shè)備為GD-ECYW300型光纖脈沖式激光儀，選擇路線為多道直線，脈沖激光峰值功率為3.1 kW，頻率為25 Hz，光斑直徑為1 mm，激光進(jìn)給速度為100 mm·min-1，搭接率50%。熔覆完成后按上述步驟重新處理再次進(jìn)行粗化、預(yù)置粉末層、干燥預(yù)熱、激光熔覆，共重復(fù)3次，以制備出具有一定厚度的高熵合金熔敷層。

圖1 脈沖激光熔覆過(guò)程示意Fig.1 Schematic of pulsed laser cladding process

采用電火花線切割機(jī)將熔覆件制成尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的試樣，經(jīng)過(guò)鑲嵌、打磨、拋光后，用由體積比為3…1的HCl和HNO3組成的王水試劑腐蝕熔覆層表面和截面，用由體積比為1…3…30的HF、HNO3、H2O組成的科羅爾試劑腐蝕基體，采用Axiolab 5型光學(xué)顯微鏡觀察試樣截面和表面的顯微組織。采用D/MAX2500型X射線衍射儀(XRD)對(duì)熔敷層表面進(jìn)行物相分析，采用銅靶，電壓為40 kV，電流為150 mA，掃描速度為6(°)·min-1，掃描范圍為20°～100°。采用HXD-1000TMC型維氏硬度計(jì)測(cè)熔覆層截面的顯微硬度，測(cè)試載荷為1.96 N，保載時(shí)間為15 s，測(cè)試間隔為50 μm，每個(gè)試樣平行間隔10 μm測(cè)5組數(shù)據(jù)取平均值。用電火花線切割機(jī)將基體試樣和熔覆層試樣切割成尺寸為15 mm×10 mm×5 mm的試樣，對(duì)表面進(jìn)行拋光，測(cè)量試樣的尺寸并計(jì)算表面積；將試樣放在金剛石坩堝中，采用ZDZ-52T型箱式電阻爐進(jìn)行高溫抗氧化試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為800 ℃，氧化時(shí)間為120 h，用電子天平每24 h稱取試樣的質(zhì)量，計(jì)算單位面積質(zhì)量增加量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

由圖2可以看出：熔覆層和基體間形成良好的冶金結(jié)合，熔覆層中不存在裂紋、氣孔等缺陷，熔合界面較平直；熔覆層厚度約為225 μm，晶粒細(xì)小，基體中熱影響區(qū)厚度為200 μm，遠(yuǎn)離界面處基體區(qū)域鈦基體晶粒較大，而靠近熔覆層的晶粒逐漸變小。脈沖激光作為熱源，在每一個(gè)脈沖區(qū)間內(nèi)作用在基板表面上時(shí)，會(huì)先熔化預(yù)置在基體上的高熵合金粉末，熔化粉末后的剩余能量經(jīng)過(guò)高熵合金熔池再熔化基體，使得基體與高熵合金同時(shí)熔化并實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合。熔覆道的搭接率為50%，每一束脈沖激光輻射作用在基體表面時(shí)，激光輻射能量可以分為2個(gè)部分：一部分能量作用在粗糙的基體表面上，形成上表面平整的熔覆道，使該處基體微區(qū)溫度上升到接近金屬熔點(diǎn)的溫度，減小了基體與預(yù)置粉末之間的溫差；另一部分能量作用在平整的熔覆道上，對(duì)前一條熔覆道進(jìn)行重熔，使熔覆層各金屬元素分布更加均勻，但也讓鈦元素在熔覆層中的含量上升，稀釋了熔覆層。因此，脈沖激光熱源的選用和較大的搭接率使得熔覆層和基體的結(jié)合界面較平整。熔覆層截面晶粒按粗晶(粒徑4～5 μm)、細(xì)晶(粒徑1～2 μm)、粗晶的規(guī)律呈層狀分布，這是因?yàn)椴捎妹}沖激光熱源時(shí)的加熱和冷卻速率快，過(guò)冷度較大，使得熔覆層晶粒細(xì)小，多次熔覆過(guò)程使每一次熔覆都對(duì)前一層熔覆層表層重熔，導(dǎo)致前一層熔覆層表層中的細(xì)小晶粒長(zhǎng)大，進(jìn)而產(chǎn)生了明顯的晶粒大小差異。熔合界面處形成與界面方向垂直的呈樹(shù)枝狀生長(zhǎng)的短小樹(shù)枝晶，這是由于脈沖激光熔覆時(shí)的冷卻速率較快，過(guò)冷度較大，抑制了樹(shù)枝晶的長(zhǎng)大，從而形成短小的樹(shù)枝晶分布在結(jié)合界面上。

圖2 高熵合金熔覆層試樣的截面顯微組織Fig.2 Section microstructure of high entropy alloy cladding layer sample: (a) overall morphology; (b) enlarged view of region A; (c) enlarged view of region B and (d) enlarged view of region C

由圖3可以看出，高熵合金熔覆層表面晶粒按等軸晶、樹(shù)枝晶、等軸晶的規(guī)律交替分布。高熵合金熔覆層表面熔池邊界線處的晶粒主要以等軸晶為主，晶粒自熔池邊界線沿垂直方向朝著熔池中心生長(zhǎng)。熔池邊界線和未熔化區(qū)域接觸，凝固速率快，溫度梯度較大，過(guò)冷度較大，固/液界面推移較難，液相沿固/液界面凝固形成等軸晶，隨著固/液界面的推移，溫度梯度減小，晶粒沿散熱最快的方向擇優(yōu)長(zhǎng)大，因此晶粒沿垂直于固/液界面的方向呈樹(shù)枝狀結(jié)晶，樹(shù)枝晶長(zhǎng)度為5～10 μm，未產(chǎn)生二次枝晶。在熔池中部，激光儀再次激發(fā)能量脈沖使熔覆層熔化形成新的熔池，阻礙樹(shù)枝晶的生長(zhǎng)，而熔池邊界線處由于過(guò)冷度相對(duì)于熔池中心較大，凝固后晶粒重新生長(zhǎng)為等軸晶。

圖3 高熵合金熔覆層的表面微觀形貌Fig.3 Surface micromorphology of high entropy alloy cladding layer: (a) overall morphology and (b) enlarged morphology of square area

2.2 物相組成

由圖4可以看出，高熵合金熔覆層為面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)，由簡(jiǎn)單面心立方結(jié)構(gòu)Ti2Ni和AlCTi2組成。高熵合金熔覆層的合金元素相比于傳統(tǒng)合金所含元素種類較多，且由于采用激光能量作為熱源，導(dǎo)致合金系統(tǒng)中的混合熵大于形成金屬化合物的熵變，系統(tǒng)中產(chǎn)生復(fù)雜脆性化合物的概率較低，傾向于形成簡(jiǎn)單化合物。脈沖激光能量較大，基體熔化后與預(yù)置粉末熔合，導(dǎo)致基體中的鈦元素進(jìn)入熔覆層；鈦元素的存在進(jìn)一步增大了高熵合金熔覆層的混合熵，阻礙復(fù)雜脆性化合物的產(chǎn)生，同時(shí)較大的晶格畸變也阻礙了高熵合金中復(fù)雜化合物的產(chǎn)生，使得熔覆層中傾向于生成簡(jiǎn)單的化合物。

圖4 高熵合金熔覆層的XRD譜Fig.4 XRD pattern of high entropy alloy cladding layer

2.3 硬 度

由圖5可以看出：熔覆層的硬度波動(dòng)較小，為750～800 HV，這是因?yàn)槿鄹矊又兄饕獮楹?jiǎn)單面心立方結(jié)構(gòu)的化合物；熔覆層的平均硬度為761.23 HV，是基體硬度(平均硬度157.19 HV)的4倍以上，這是由于熔覆層中存在鐵、鈷、鎳、鉻、鋁、鈦等合金元素，原子直徑較大的鋁、鈦元素會(huì)引起較強(qiáng)的晶格畸變[21]，晶格畸變阻礙了合金元素的擴(kuò)散，從而促進(jìn)了高熵合金熔覆層的晶粒細(xì)化，提高了熔覆層的硬度。在基體上距離熔合線200～300 μm的區(qū)域?yàn)闊嵊绊憛^(qū)。熱影響區(qū)的硬度高于基體，且隨著其與表面距離的增大而逐漸減小，直到趨近于基體硬度。激光熔覆時(shí)基體表層快速熔化與冷卻凝固，使得表層晶粒細(xì)小，同時(shí)熔覆過(guò)程中預(yù)置粉末層和基體一起熔化，在經(jīng)過(guò)多次快速熔化與冷卻凝固后，熔覆層中的部分合金元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入基體，增大了該區(qū)域的晶格畸變從而增大了熱影響區(qū)的硬度。由于基體區(qū)域距離表層較遠(yuǎn)，受激光熱源的影響較小，因此其硬度變化較小。

圖5 高熵合金熔覆層試樣的截面顯微硬度分布曲線Fig.5 Section microhardness distribution curve of high entropy alloy cladding layer sample

2.4 高溫抗氧化性能

由圖6可以看出：在0～48 h范圍內(nèi)，基體試樣和熔覆層試樣單位面積質(zhì)量增加量均隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，72 h后單位面積質(zhì)量增加量趨于穩(wěn)定；當(dāng)氧化時(shí)間為120 h時(shí)，熔覆層試樣的單位面積質(zhì)量增加量為17 mg·cm-2，僅約為基體試樣的1/3。高溫抗氧化試驗(yàn)后，高熵合金熔覆層表面形成一層黑色的氧化層，這是由于熔覆層中的鋁、鉻元素在高溫下會(huì)分別氧化生成Al2O3、Cr2O3，并分布在熔覆層的表面與其他氧化物一起形成了一層致密的氧化層；基體表面形成一層白色的氧化物層，該氧化物是TA2工業(yè)純鈦在空氣中氧化后生成的片狀TiO2[22]?；w氧化后形成的片狀TiO2極易剝落，無(wú)法起到保護(hù)作用，而高熵合金熔覆層在高溫下的氧化產(chǎn)物為Al2O3、Cr2O3，氧化層致密，較難剝落，能夠有效阻礙氧元素在熔覆層中的擴(kuò)散，阻礙了氧化物的進(jìn)一步產(chǎn)生，進(jìn)而提高了熔覆層的高溫抗氧化性能。

圖6 基體試樣和高熵合金熔覆層試樣的單位面積質(zhì)量增加量隨氧化時(shí)間的變化曲線Fig.6 Curves of mass grain per unit area vs oxidation time of substrate sample and high entropy alloy cladding layer sample

3 結(jié) 論

(1) 采用脈沖激光熔覆技術(shù)在TA2工業(yè)純鈦板上制備的FeCoNiCr0.5Al0.8高熵合金熔覆層與基體實(shí)現(xiàn)了冶金結(jié)合，熔覆層中不存在裂紋、氣孔等缺陷，熔合界面較平直；熔覆層截面為層狀分布的細(xì)晶，熔合線處為短小樹(shù)枝晶，熔覆層表面熔池邊界線處為等軸晶，心部為樹(shù)枝晶。

(2) 高熵合金熔覆層由簡(jiǎn)單面心立方結(jié)構(gòu)Ti2Ni和AlCTi2組成；熔覆層的硬度波動(dòng)較小，為750～800 HV，平均硬度為761.23 HV，是基體硬度的4倍以上。高熵合金熔覆層具備良好的高溫抗氧化性能，在800 ℃氧化120 h后的單位面積質(zhì)量增加量為17 mg·cm-2，僅約為基體的1/3。