李東娜 ，邱明月 ，張奇日 ，易 群 ，范海明 ，李向遠(yuǎn) ，李劍川 ，史利娟,,* ，張 鼎

（1. 武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院, 湖北 武漢 430205；2. 太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西太原 030024；3. 中國石油大學(xué)(華東) 山東省油田化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266580；4. 天脊煤化工集團(tuán)股份有限公司, 山西 長治 046000）

二氧化碳 (CO2) 作為溫室氣體的重要組成成分，是造成全球變暖的關(guān)鍵因素之一。而CO2作為無毒、經(jīng)濟(jì)、豐富且可再生的C1 資源，可以轉(zhuǎn)化為多種有機(jī)化學(xué)品或燃料[1,2]。因此，CO2的高值資源化利用成為化石能源碳減排的重要途徑。其中，CO2與環(huán)氧化物反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯，反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性100%，產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于印染、紡織、電化學(xué)、聚合物合成、醫(yī)藥中間體合成等領(lǐng)域，因而成為一條備受關(guān)注的CO2轉(zhuǎn)化路徑[3,4]。然而，由于CO2中C = O 雙鍵穩(wěn)定，如何在溫和條件下高效催化轉(zhuǎn)化CO2，仍是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)與難點(diǎn)[5]。

當(dāng)前，多種類型的均相和非均相催化劑，如金屬鹵化物、金屬配合物、離子液體 (ILs)、金屬有機(jī)框架材料 (MOFs)、共價(jià)有機(jī)框架材料 (COFs) 等，被用來促進(jìn)CO2環(huán)加成反應(yīng)[6?10]。然而，受制于較弱的Lewis 酸堿位點(diǎn)協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)前研發(fā)的催化劑大多仍存在活性低、反應(yīng)條件苛刻或需加入助催化劑等問題[11]。如何構(gòu)建Lewis 酸堿高效協(xié)同的催化體系，成為推動該反應(yīng)發(fā)展的關(guān)鍵所在。

MOFs 是由多種有機(jī)連接體和金屬離子/團(tuán)簇組成，是一類新興的多孔晶體材料[12]。由于其可設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)，可控的孔徑，高的比表面積及固有的Lewis 酸性位點(diǎn)等，而被廣泛用于Lewis 酸催化體系中[13]。而ILs 因其固有的親核特性及獨(dú)特的可設(shè)計(jì)性，可作為Lewis 堿性均相催化劑?？梢?，將ILs 與MOFs 材料耦合，不僅可以彌補(bǔ)均相ILs 黏度大、傳質(zhì)慢、用量高等不足，并能耦合MOFs 高比表面積、Lewis 酸性等優(yōu)勢，有望構(gòu)筑Lewis 酸堿高效協(xié)同的非均相催化劑[14?16]。當(dāng)前，將ILs 與MOF 材料耦合的方法主要有合成后修飾法、共價(jià)接枝法、浸漬法等。例如，Zou 等[17]通過合成后修飾法將咪唑基離子液體固載到MIL-101 上，制備的復(fù)合材料可在0.8 MPa、80 ℃和4 h 條件下催化CO2和環(huán)氧氯丙烷，氯丙烯碳酸酯產(chǎn)率和選擇性可分別達(dá)到92.3%和97.3%。Wu 等[1]將離子液體接枝到UIO-66-NH2上，制備的材料可在2.5 MPa、95 ℃和8 h 條件下催化CO2和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，氯丙烯碳酸酯產(chǎn)率和選擇性可分別達(dá)到98.12%和98.23%。本課題組通過浸漬法將氨基離子液體引入到MIL-101 中，制備的材料用于催化CO2和環(huán)氧氯丙烷，在0.5 MPa、50 ℃和12 h 下氯丙烯碳酸酯產(chǎn)率和選擇性可分別達(dá)到96%和98%[18]?？梢?，將ILs 與MOF 材料耦合可有效促進(jìn)環(huán)加成反應(yīng)效率，然而，采用合成后修飾法、共價(jià)接枝法、浸漬法將ILs 固載到MOFs 上，常具有合成過程復(fù)雜、堵塞孔道、離子液體易流失等缺點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑常溫/常壓等極溫和條件下活性仍然較低、制備成本高、循環(huán)穩(wěn)定性差等不足[19]。因此，探索一種新型、高效、綠色的策略構(gòu)筑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的IL/MOF復(fù)合催化劑，仍是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。

在本工作中，采用原位組裝法，一步法將羧基功能化離子液體引入到MOFs 中，高效構(gòu)筑了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多重位點(diǎn)功能化催化劑。其中，NH2-MIL-101 提供Lewis 酸性Cr3+位點(diǎn)和氨基位點(diǎn)，離子液體提供親核位點(diǎn)Cl-，通過酸堿協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)溫和條件下CO2與環(huán)氧化物的高效轉(zhuǎn)化。該方法簡單靈活，為構(gòu)建CO2高效轉(zhuǎn)化催化劑提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

3-氯丙酸 (98%), 1-甲基咪唑 (99%), 2-氨基對苯二甲酸 (NH2-H2BDC, 98%), 環(huán)氧氯丙烷 (98%),上海泰坦科技股份有限公司；九水合硝酸鉻(Cr(NO3)2·9H2O, 99%), 甲苯，乙酸乙酯，無水乙醇，無水甲醇，N,N-二甲基甲酰胺 (DMF), 分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 1-丙酸-3-甲基咪唑氯離子液體的合成[20,21]

在50 mL 無水甲苯中加入3-氯丙酸 (10.85 g,0.1 mol), 待其溶解后，使用恒壓滴液漏斗逐滴加入1-甲基咪唑 (8.2 g, 0.1 mol), 然后升溫至95 ℃ N2保護(hù)回流5 h，反應(yīng)方程式見圖1。待反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯洗滌三次下層黏稠物，然后40 ℃過夜真空干燥，即得1-丙酸-3-甲基咪唑氯離子液體，記為CFIL。1H NMR (400 MHz, DMSO)δ9.43 (s, 1H,im), 7.82 (d, 2H, im), 4.37 (t, 2H, CH2), 3.88 (s, 3H,CH3), 2.94 (t, 2H, CH2)。

1.2.2 NH2-MIL-101 的合成[22]

將Cr(NO3)3·9H2O (2.00 g, 5 mmol)、2-氨基對苯二甲酸 (0.91 g, 5 mmol) 和NaOH (0.5 g, 12.5 mmol)溶于24 mL 去離子水中，25 ℃攪拌30 min 后將其轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放入鼓風(fēng)干燥箱中150 ℃水熱反應(yīng)12 h，反應(yīng)方程式見圖2。反應(yīng)結(jié)束后，離心，得到的綠色產(chǎn)品先用去離子水和DMF各洗滌一次，再用DMF 120 ℃回流洗滌四次和用無水乙醇70 ℃回流洗滌兩次，每次回流12 h，達(dá)到除去材料孔道中未反應(yīng)的原料。產(chǎn)品在120 ℃真空干燥24 h，即得NH2-MIL-101。

1.2.3 離子液體基NH2-FMOF-CFIL 的合成

將 Cr(NO3)3·9H2O (2 g, 5 mmol)、CFIL (0.3813 g,2 mmol) 和NaOH (0.25 g, 6.25 mmol) 溶解在24 mL去離子水中，25 ℃攪拌20 min 后加入2-氨基對苯二甲酸 (0.45 g, 2.5 mmol), 繼續(xù)攪拌20 min 后，將混合液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放入鼓風(fēng)干燥箱中150 ℃水熱反應(yīng)12 h，反應(yīng)方程式見圖3。反應(yīng)結(jié)束后，離心，得到的綠色產(chǎn)品先用去離子水和DMF 各洗滌一次，再用DMF 120 ℃回流洗滌四次和用無水乙醇70 ℃回流洗滌兩次，每次回流12 h，達(dá)到除去材料孔道中未反應(yīng)的原料。產(chǎn)品在120 ℃真空干燥24 h，即得NH2-FMOF-CFIL。

1.3 催化劑的表征

使用Bruker Vertex 70 型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR) 儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，采用溴化鉀壓片，掃描400?4000 cm?1。

使用Elementar Vario EL cube 型元素分析儀對材料中元素含量進(jìn)行分析。

使用Bruker D8 Advance X 射線衍射儀對材料的物相結(jié)構(gòu)分析，掃描速率1（°）/min，掃描角度5°?20°。

使用Zeiss Gemini SEM 300 型場發(fā)射掃描電鏡 (SEM) 對材料形貌進(jìn)行表征。

使用麥克林公司的ASTS2020 型全自動物理吸附儀測試材料的比表面積及孔體積，活化條件為120 ℃、10 h，采用BET 方程和BJH 法計(jì)算比表面積和孔體積。

材料的熱穩(wěn)定性由STA449F3 型儀器檢測，測試氣氛為氮?dú)?，升溫速?0 ℃/min，溫度為30?800 ℃。

1.4 催化劑性能評價(jià)

以NH2-FMOF-CFIL 為催化劑，評價(jià)其對CO2和環(huán)氧氯丙烷 (ECH) 的催化性能，其中，催化反應(yīng)式見式(1)?(3), 收率 (Yield, %)、轉(zhuǎn)化率 (Conversion, %)、選擇性 (Selectivity, %) 分別按式 (4)?(6) 計(jì)算，C0和Ct分別為ECH在初始和一定時(shí)間的濃度 (mol/L),Ccarbonate為一定時(shí)間時(shí)所形成氯丙烯碳酸酯的濃度 (mol/L)[24]：

將環(huán)氧氯丙烷 (0.925 g, 10 mmol)、催化劑50 mg加入到裝有小磁子的史萊克管 (10 mL)中，裝上乳膠氣球并密封，置于恒溫循環(huán)冷卻泵（溫度5?80 ℃），在低溫 (10 ℃) 下重復(fù)抽真空充CO2三次使之完全處于CO2環(huán)境，然后升溫到一定溫度，磁力攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后待史萊克管冷卻至室溫，離心，取上清液進(jìn)行1H NMR 分析，下層催化劑用無水甲醇洗滌，70 ℃真空干燥后循環(huán)使用。產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)：1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ5.05 (m, 1H),4.65 (dd, 1H), 4.43 (dd, 1H), 3.89 (m, 2H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜 (FT-IR)

通過FT-IR 光譜對合成的CFIL、NH2-MIL-101和NH2-FMOF-CFIL 的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4 所示。在3465、3363 cm?1處的雙峰為氨基的伸縮振動峰，在1615 cm?1處的峰為氨基上N?H 的彎曲振動，說明了NH2-MIL-101 的成功合成，復(fù)合材料NH2-FMOF-CFIL 紅外光譜譜圖中，可以觀察到2972 cm?1處離子液體上脂肪族C?H鍵的伸縮振動峰以及1580 cm?1離子液體上C=N鍵的伸縮振動峰[25]，說明成功引入了離子液體。

2.1.2 元素分析

從表1 可以看出，NH2-FMOF-CFIL 中氮元素含量增多，說明了CFIL 成功固載到NH2-MIL-101上，經(jīng)計(jì)算得到，復(fù)合材料中離子液體與2-氨基對苯二甲酸物質(zhì)的量比為1∶4。

表1 樣品中N、C、O、H 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Contents of N, C, O and H in various samples

2.1.3 粉末X 射線衍射 (PXRD)

為了分析離子液體的引入對材料晶體結(jié)構(gòu)的影響，對材料進(jìn)行粉末X 射線衍射 (PXRD)表征。結(jié)果如圖5 所示，合成的NH2-MIL-101 在2θ=5.2°、5.8°、8.5°、9.1° 處出現(xiàn)明顯的衍射峰，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的NH2-MIL-101 的衍射峰吻合[22]，當(dāng)引入CFIL 后，相較于NH2-MIL-101 布拉格強(qiáng)度略有減弱，說明CFIL 的引入并不會破壞晶體結(jié)構(gòu)。

2.1.4 掃描電子顯微鏡 (SEM)

對 材 料NH2-MIL-101 和 NH2-FMOF-CFIL 進(jìn)行SEM 表征，以觀測CFIL 的引入對材料形貌的影響，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可以看出，NH2-MIL-101 由顆粒堆積而成，當(dāng)CFIL 引入后，對晶體形貌影響不大，仍呈現(xiàn)顆粒堆積狀態(tài)。

2.1.5 N2 吸附-脫附 (BET)

為了確定CFIL 的引入對NH2-MIL-101 的孔結(jié)構(gòu)、孔體積的影響，本研究對其進(jìn)行了N2吸附-脫附的測試，結(jié)果如圖7 和表2 所示，根據(jù)IUPAC 的命名法，NH2-MIL-101 呈現(xiàn)I 型等溫線[23]，表明樣品中主要存在微孔，NH2-MIL-101 的比表面積和總孔體積分別為1586 m2/g 和0.73 cm3/g。當(dāng)CFIL 引入后，NH2-FMOF-CFIL 呈現(xiàn)Ⅳ型等溫線，出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，這是因?yàn)镃FIL 作為單齒配體，在催化劑合成過程中，部分替代第一配體NH2-H2BDC 參與框架的形成，從而誘導(dǎo)產(chǎn)生缺陷，生成一定的介孔[26]，這將有利于催化過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物的自由擴(kuò)散。

表2 NH2-MIL-101 和 NH2-FMOF-CFIL 結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural properties of NH2-MIL-101 and NH2-FMOF-CFIL

2.1.6 熱重分析

通過熱重表征對材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行評價(jià)，如圖8 所示。結(jié)果表明，在120 ℃之前的失重可能與物理吸附水的脫去有關(guān)，當(dāng)引入CFIL 后，材料熱穩(wěn)定性有一定的下降，但在300 ℃之前，材料仍具有很好的穩(wěn)定性。

2.2 催化劑的催化性能評價(jià)

2.2.1 CFIL、NH2-MIL-101 與NH2-FMOF-CFIL 對CO2/環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成反應(yīng)的催化性能

以CFIL、NH2-MIL-101 與NH2-FMOF-CFIL 分別為催化劑時(shí)，在40 ℃、0.1 MPa、24 h 下測定了催化劑對CO2/環(huán)氧氯丙烷的催化性能，結(jié)果如圖9 所示。從圖9 可以看出，當(dāng)CFIL 作催化劑時(shí)，環(huán)狀碳酸酯的收率為64%，選擇性為99%；當(dāng)NH2-MIL-101 作催化劑時(shí)，環(huán)狀碳酸酯的收率只有33%，選擇性為92%；當(dāng)NH2-FMOF-CFIL 作催化劑時(shí)，環(huán)狀碳酸酯的收率提高到70%，選擇性為99%，說明CFIL 的引入可提高催化劑對CO2和環(huán)氧氯丙烷的催化性能。這是由于離子液體作為單齒配體參與MOF 材料框架的形成，誘導(dǎo)產(chǎn)生不飽和金屬位點(diǎn)Cr3+，繼而與離子液體上的親核位點(diǎn)（Cl-、氨基及咪唑N 等）產(chǎn)生協(xié)同作用，顯著提升催化性能[1,17,18]。此外，復(fù)合材料保持高的比表面積并具有一定的介孔，有利于原料與活性位點(diǎn)自由接近并促進(jìn)產(chǎn)物快速擴(kuò)散，同步促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2.2 不同溫度下NH2-FMOF-CFIL 對CO2 與環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成反應(yīng)的催化性能

為了進(jìn)一步研究NH2-FMOF-CFIL 的催化性能，在反應(yīng)條件為0.1 MPa、反應(yīng)時(shí)間為24 h，對其進(jìn)行不同溫度下的催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖10 所示。從圖10 可以看出，在25 ℃時(shí)，環(huán)氧氯丙烷的收率只有23%，當(dāng)反應(yīng)溫度升高為70 ℃時(shí)，收率可高達(dá)99%，鑒于CO2環(huán)加成反應(yīng)是放熱反應(yīng)(△H= ?140 kJ/mol)[27]，升高溫度雖然不利于理論平衡轉(zhuǎn)化率的提高，然而，從動力學(xué)角度考慮，在一定范圍內(nèi)升高溫度可以提高催化劑活性，與此同時(shí)，可以降低液體黏度并加快氣體分子擴(kuò)散，增大氣-液-固三相反應(yīng)體系傳質(zhì)系數(shù)，進(jìn)而顯著加快反應(yīng)進(jìn)行[28]。此外，相比于聚碳酸酯、酮類及醇類等副產(chǎn)物，環(huán)狀碳酸酯是CO2環(huán)加成反應(yīng)熱力學(xué)友好的產(chǎn)物[29]。因此，適當(dāng)升高溫度可以加快CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯。

2.2.3 NH2-FMOF-CFIL 對CO2/環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成反應(yīng)的循環(huán)催化性能

為了研究NH2-FMOF-CFIL 的循環(huán)催化性能，在最佳反應(yīng)條件(70 ℃、0.1 MPa、24 h)下對其進(jìn)行了循環(huán)穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖11 所示。從圖11 可以看出，NH2-FMOF-CFIL 在循環(huán)使用五次后，環(huán)狀碳酸酯的收率(＞95%)和選擇性(＞99%)依然很高，說明，催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性很好。

基于NH2-FMOF-CFIL 具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，對循環(huán)五次后回收的材料進(jìn)行了FT-IR 和PXRD表征，結(jié)果如圖12 所示。從圖12 可以看出，與新鮮材料相比，回收材料的FT-IR 譜圖和PXRD 譜圖原始特征峰仍然保留，說明在催化循環(huán)過程中，催化劑的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于催化劑的循環(huán)使用，節(jié)約成本。

2.2.4 催化機(jī)理分析

基于文獻(xiàn)[17,19,30]和上述催化結(jié)果，提出了催化CO2與環(huán)氧氯丙烷可能的機(jī)理（圖13）。首先，NH2-FMOF-CFIL 中的Lewis 酸性位點(diǎn)Cr3+通過金屬O配位鍵活化環(huán)氧氯丙烷，Cl?通過親核反應(yīng)攻擊環(huán)氧氯丙烷上位阻較小的β 碳原子，使得環(huán)氧氯丙烷開環(huán)，同時(shí)，催化劑所帶的氨基和咪唑上的叔氮吸附CO2并將其活化，CO2插入到陰離子活性O(shè)中，通過親核試劑的離去從而實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)閉環(huán)，生成產(chǎn)物氯丙烯碳酸酯并且催化劑再生。

3 結(jié) 論

本研究采用原位組裝法，將羧基離子液體一步引入到NH2-MIL-101 中，合成了具有多重Lewis酸堿位點(diǎn)的非均相催化劑NH2-FMOF-CFIL，用于常壓催化CO2環(huán)加成反應(yīng)。引入的離子液體作為催化活性中心和第二配體，不僅沒有堵塞NH2-MIL-101 孔道，而且還誘導(dǎo)生成了一定的介孔。由于Cr3+、Cl?、氨基及咪唑N 等位點(diǎn)對環(huán)氧氯丙烷和CO2的協(xié)同活化作用，NH2-FMOF-CFIL 相比于NH2MIL-101 和CFIL 催化性能明顯提升。在無溶劑、無助劑、常壓、低溫 (70 ℃) 下反應(yīng)24 h 后，可實(shí)現(xiàn)99%的收率和選擇性，且催化劑循環(huán)五次后仍能保持高的活性。本研究提出的原位組裝策略具有簡單靈活可控的優(yōu)勢，為構(gòu)建高活性CO2環(huán)加成反應(yīng)催化劑提供新的思路。