王夢容 ，王魯元 ，張興宇 ，程星星 ，王志強

（1. 山東大學 山東能源與動力工程學院, 山東 濟南 250001；2. 山東省科學院能源研究所, 山東 濟南 250014；3. 齊魯工業(yè)大學(山東省科學院)能源與動力工程學院, 山東 濟南 250014）

氮氧化物(NOx)主要來源于工業(yè)和交通[1?4]，隨經(jīng)濟發(fā)展，中國能源消費總量逐年升高，但能源結構中，煤炭占有較大的比例，并且短期時間內(nèi)很難改變[5]，同時，燃煤又是煤炭使用的重要途徑，因此，煤燃燒脫硝仍然是目前的一項重要工作。常規(guī)脫硝技術主要包括HC-SCR（小分子烴類催化還原NOx）、CO 脫硝技術、NOx吸附-還原技術以及以氨為催化劑的選擇性NH3-SCR 脫硝技術等，其中，對于HC-SCR 技術，采用的催化劑由貴金屬負載于分子篩等氧化物制得，通過使用貴金屬催化劑使得HC-SCR 技術的效率有所提高，Jablonska 等[6]對貴金屬的脫硝機理進行了深入的研究，反應過程中，當NOx吸附到催化劑表面時，O 脫離出來與HC 反應生成CO2和H2O，解離的N 相互碰撞為N2，但由于貴金屬價格昂貴，難再生等特點使得該技術并未得到推廣。對于CO 催化還原脫硝技術，以CO 為還原劑來催化脫除NOx，本課題組在該方向進行了深入的研究，得出CO 脫硝效率的提高得益于催化劑表面氧空位以及煙氣中的還原氛圍。對于NH3-SCR 脫硝技術，其憑借脫硝效率高（70%?95%）、二次污染小、技術成熟等特點被廣泛使用，但是在工廠中使用時，發(fā)現(xiàn)一系列問題，如與煙氣中的水、氧氣和SO2進行反應，腐蝕煙道，氨逃逸等。傳統(tǒng)的活性焦炭脫硝技術，不能通過單純的吸附作用來有效去除NOx，需要注入NH3來提高脫硝效率，在沒有NH3時，脫硝效率低于20%，如果注入了足夠的NH3，效率可以提高到70%左右[7]，但是如果煙氣中有SO2存在，碳材料表面吸附NH3會與SO2反應，形成亞硫酸銨或者硫酸銨，造成孔結構損壞，形成大量危廢。Tsuchiya 等[8]使用聚丙烯腈碳基材料和酚醛樹脂為原料，通過實驗和動力學模擬探究碳基材料表面兩種活性位點對硝酸鹽吸附性能的影響，表明C?π 位點主要影響硝酸鹽的吸附量，Q?N 活性位主要影響吸附速率，該材料最大吸附量為1.12 mmol/g。Wang 等[9]使用椰殼活性炭在有氧存在的低溫條件（20–80 ℃）同時脫除SO2和NOx，物理吸附是一個放熱過程，降低溫度可增強NO 的物理吸附，因此，在低溫有氧條件下，活性炭對NO 的吸附效果明顯增強，但是該實驗過程復雜，不易操作。Granger 等[10]在130 ℃的干空氣中合成表面均勻分散Pt 的活性炭，實驗表明，在250–500 ℃的預還原樣品上，Pt 表現(xiàn)出很強的活性，在一對相鄰的空Pt 位上將NO 吸附分解成可進行化學吸附的N 原子和O 原子，N 原子與O 原子重新結合再解吸得到N2和O2，該方法雖制備工藝相對簡單，但所使用的Pt 為貴金屬，成本較高，同時反應溫度也相對較高。綜上所述，尋找一種制備工藝簡單、經(jīng)濟環(huán)保、價格低廉的脫硝劑至關重要，煤制碳基吸附材料憑借其疏松的孔隙、優(yōu)良的吸附性能、容易制取的特點而被用于多個領域，賀新福等[11]研究了低階煤熱解半焦制備活性炭的最佳工藝參數(shù)，即活化溫度850 ℃，活化時間120 min，活化劑組成CO2/H2O(g)=7∶3，制得吸附效果較好的活性炭，水蒸氣和CO2的加入促進了活性炭孔隙的形成，這是由于水蒸氣可分別進入孔徑為 0.6 nm 以上的孔隙，CO2可進入孔徑為1.5 nm 以上的孔隙，且均發(fā)生氣化反應，但是該實驗在制備過程中使用了加氫熱解，存在一定的危險性。本研究以準東煤為原料制備功能性碳材料，由于準東煤的低階煤特性，水分含量高，煤質堆積密度小，孔結構易于調(diào)整，揮發(fā)分處于中等水平，灰分中堿性成分很高，這些特點使得準東煤活化后可形成豐富的孔隙結構和官能團，同時有利于表面改性來提高抗硫抗水性，但是原煤成分復雜，容易對實驗結果產(chǎn)生干擾，所以在制備過程中需要對原煤進行去礦處理，制備過程使用極少量的活化劑，使制得活性炭的脫硝性能得到較大提升，同時，在協(xié)同脫硫脫硝方面具有較大發(fā)展前景。

1 實驗部分

1.1 碳材料的制備

本工作所用新疆準東煤工業(yè)分析和元素分析見表1 和表2[12]。

表1 準東煤的工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of Zhundong coal

表2 準東煤的元素分析Table 2 Ultimate analysis of Zhundong coal

首先將準東原煤進行破碎，篩分成直徑為0.3–0.6 mm 的顆粒（命名為SC），稱取50 g SC 進行酸化去礦，配置鹽酸（10%）和硝酸（20%）的混合溶液100 mL 作為活化液體，將活化液體倒入盛有準東原煤的燒杯中，將燒杯密封，放入干燥箱中，80 ℃保持2 h，再用去離子水進行抽濾，之后在105 ℃烘干4 h。烘干后，在氮氣氛圍下，600 ℃煅燒2 h，升溫速率為10 ℃/min（命名為ASC）[13]。使用水熱法對ASC 進行活化，在室溫下，配置不同質量濃度的K2CO3活化液，量取30 mL 溶液，稱取5 g ASC，混合均勻后倒入50 mL 水熱釜中，將水熱釜密封，移入干燥箱，160 ℃反應24 h，反應結束后，將反應釜移出并緩慢冷卻至室溫，然后使用去離子水進行清洗直至過濾液呈現(xiàn)中性，80 ℃干燥18 h，最后進行焙燒，將活化后的ASC放入煅燒爐中，溫度升到960 ℃，焙燒2 h，升溫速率為10 ℃/min，氮氣為保護氣，當溫度達到960 ℃時，打開CO2（CO2與N2的比例為2∶8），焙燒結束關閉CO2，繼續(xù)通氮氣降溫，制得碳材料（簡稱AC），不同碳酸鉀質量濃度和配置見表3。

表3 碳酸鉀質量濃度和配置Table 3 Potassium carbonate concentration for preparation of the samples

1.2 碳材料吸附NOx 性能測定

在固定床反應器中對碳材料吸附NOx性能進行了測定，固定床反應器由石英管反應器（內(nèi)徑10 mm），質量流量計，加熱裝置和煙氣分析儀組成。首先，量取2 cm3的碳材料（約1 g）放入反應器內(nèi)，模擬煙氣由氮氣、1%NO 標氣、20%的O2標氣供給（濟南德陽氣體有限公司），由質量流量計來單獨控制每種組分氣體的流量，煙氣組分為5%的O2，6.0×10?4的NO，平衡氣體為N2，流量為500 mL/min (GHSV= 15000 h?1)，反應溫度為50 ℃，模擬煙氣通入反應器之前，先通入旁路，待出口濃度穩(wěn)定后，再通入反應器，出口煙氣成分由煙氣分析儀（Horiba 350）測定[14]

1.3 碳基材料的表征

碳基材料的表面微觀形貌采用蔡司EVO 18分析型掃描電鏡進行表征，表征樣品前先在樣品表面進行噴金處理，然后再使用掃描電鏡對樣品進行形貌觀察。

材料的表面元素及元素價態(tài)采用型號為PHI-5000 Versaprobe III 的X 射線光電子能譜儀（XPS）進行表征，實驗數(shù)據(jù)用xpspeak 軟件中實現(xiàn)的高斯-洛倫茲混合函數(shù)進行擬合。

本研究使用 Quantachrome Autosorb 1C 型吸附儀來測量碳材料的比表面積和孔徑、孔容分布，碳材料先在350 ℃下進行預處理12 h，然后在液氮77 K 下進行吸附，采用BET 法計算碳材料比表面積，采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法計算碳材料孔隙體積和平均孔徑。

使用尼高力6700 紅外光譜儀進行FT-IR 測試，分束器為KBr，檢測器為DTGS KBr，樣品掃描32 次，背景掃描32 次，分辨率為4 cm?1。

在MettlerToledo TGA/DCCI 熱分析儀上對樣品進行熱重分析，連續(xù)記錄質量損失(TG)與質量損失率(DTG) 與溫度的關系，樣品從10 ℃升溫到1200 ℃，升溫速率為5 ℃/min 進行測試，混合氣體的總流量為100 mL/min，氧氣為20%，Ar 氛圍下保護。

2 結果與討論

2.1 碳材料表征

2.1.1 SEM 分析

五種不同含量K2CO3活化制備的碳材料電子顯微鏡（SEM）如圖1 所示，圖1(a)為0.05 g K2CO3活化制備的碳材料，其表面為疏松纖維狀，幾乎沒有規(guī)則孔隙；當K2CO3含量增加到0.1 g 時，碳材料表面有大量孔隙出現(xiàn)，但分布雜亂，如圖1(b)所示；當K2CO3含量增加到0.2 g 時，碳材料表面形成的孔隙最多，孔隙堵塞、表面燒蝕現(xiàn)象最小，并且這些孔隙呈均勻分布狀態(tài)，如圖1(c) 所示；當K2CO3含量增加到0.3 g 時，碳材料表面呈層狀堆疊分布，如圖1(d)所示；當K2CO3含量增加到0.4 g時，碳材料表面孔隙堵塞、燒蝕現(xiàn)象開始嚴重；為了進一步說明K2CO3含量對碳材料成孔的影響，又使用1 g 的K2CO3來活化進行對比試驗，制備碳材料，該表面孔隙被嚴重破壞，如圖1(f) 所示；從SEM 所觀察的碳材料的表面形態(tài)與表4 比表面積數(shù)據(jù)吻合，另外，隨著K2CO3含量的增加，各碳材料表面白色顆粒物明顯增加。

2.1.2 比表面積和孔結構分析

所制備的碳材料的N2吸附-脫附等溫曲線如圖2(a) 所示，由圖2(a) 可以分析出每種碳材料的吸附-脫附都呈現(xiàn)明顯的差異，但都表現(xiàn)出典型的Ⅰ類吸附等溫線和Ⅳ類吸附等溫線明顯的特征，當相對壓力小于0.1 時，等溫線呈現(xiàn)一個快速上升的特點，即Ⅰ類吸附等溫線的特征，表明該碳材料存在大量微孔，這是因為在低壓區(qū)時，會發(fā)生微孔內(nèi)吸附，多層吸附的同時也發(fā)生了毛細凝聚現(xiàn)象，使吸附量急劇增加，因此，呈現(xiàn)出吸附曲線迅速上升的趨勢，同時，微孔吸附勢很大，當壓力處于中高壓時，等溫線存在一個A 型或B 型回滯環(huán)，其為Ⅳ類吸附曲線的典型特征，說明該碳材料存在中孔結構，進一步使用BJH 方法計算這五種碳材料孔徑分布如圖2(b)所示，可觀察到孔徑多為微孔（直徑＜2 nm），同時存在中孔（2–20 nm），另外采用BET 方法分別計算碳材料的比表面積如表4所示，當使用0.2 g 碳酸鉀對準東煤進行活化時，比表面積可達708 m2/g，并且由圖2(a)可知此時的吸附量最大，由表4 可以也可觀察到碳酸鉀含量對準東煤碳材料孔隙形成的影響，含量太少無法起到良好的活化作用，不利于孔隙結構的形成，含量過多，會對碳骨架造成腐蝕，在焙燒過程中造成嚴重的燒失現(xiàn)象，也不利于孔隙的形成。

表4 K2CO3 系列碳材料的比表面積和孔徑分布Table 4 Specific surface area and pore size distribution of the as-prepared carbon materials

2.1.3 XPS 分析

為了充分了解碳材料表面的氧化狀態(tài)和表層的化學成分，分別對吸附反應前后的碳材料進行了XPS 測試，吸附效果良好的碳材料(AC-0.2 和AC-0.3)吸附前后XPS 譜圖如圖3 所示，吸附前O 1s光譜可以很好地擬合到三個特征峰，晶格氧(Oβ，531.28–531.86 eV)、表面氧(Oα，532.8–533.16 eV)以及酸自由基/羥基(Oγ，534.41–537.69 eV)，Oα主要包括一些化學吸附氧和弱骨架氧，如醇、羥基和醚等(C–O–H、C–O–C 等)，對吸附反應起著至關重要的作用，Oγ主要用于吸附分子水和無機鹽[12,15]，該組碳材料反應前后各類氧的鍵能和所占比例如圖4 所示，圖4(a)、(c)、(d)中各餅狀圖從內(nèi)到外所代表的碳材料依次為AC-0.05、AC-0.1、AC-0.2、AC-0.3 和AC-0.4，圖4(b) 餅狀圖從內(nèi)到外所代表的碳材料依次為AC-0.05、AC-0.1、AC-0.2、AC-0.3，經(jīng)觀察，反應前后Oβ的鍵能幾乎沒有變化，Oα和Oγ的鍵能均有所增加，Oα的含量較反應前減少20%左右，可見Oα可促進吸附反應的進行，并且由圖4(a)和圖4(b)可推測，影響碳材料AC-0.2 和碳材料AC-0.3 吸附效果的因素為Oα，碳材料AC-0.3 表面形成較多的Oα，而碳材料AC-0.2 所形成的孔隙較為均勻，所以導致最后吸附效果差異很小。

C 1s[13,16]可以擬合成四個特征峰，第一個特征峰為C?C、C?H，位置在284.5?284.8 eV，該峰面積占比在50% 以上，第二個特征峰為C?O，位置在285.4?285.8 eV，第三個特征峰為R2C=O，位置在287.1?287.5 eV，第四個特征峰為O?C=O，位置在289.87?291.71 eV，由圖4(c)和圖4(d)可知，吸附反應后C?O 鍵含量增加，且該碳材料對NOx的吸附效果較好，同時，已有多位學者從實驗和模擬角度證明C?O 鍵的存在可促進脫硝反應的進行，F(xiàn)u 等[17]通過改性活性炭增加表面官能團C=O 和 O?C?O的數(shù)量來提高NO 的脫除效果。Liu 等[18]發(fā)現(xiàn)C?O鍵等可改善活性炭表面化學性質，有利于吸附反應的進行。趙彤[19]從模擬角度論證了C?O 鍵可促進碳材料上脫硝反應的進行。

2.1.4 FT-IR 分析

FT-IR 是表征表面官能團最重要的技術手段之一，反映了分子中特性基團的振動，圖5(a)列出了五種新鮮碳材料的FT-IR 結果，圖5(b) 列出了碳材料吸附NOx之后的FT-IR 結果，可看出該組碳材料存在幾個明顯峰值，3438 cm?1處的寬頻帶可以歸因于–OH 的伸縮振動，屬于C–OH 的振動峰，表明該組碳材料存在大量含氧官能團，3000–2840 cm?1處的寬頻帶可歸因于烷烴(C–H)的伸縮振動，2872 和2963 cm?1屬于?CH3的振動峰，2853和2926 cm?1屬于?CH2的振動峰，1700?1600 cm?1處的寬頻帶可歸因于羰基(C=O) 的伸縮振動，1600?1395 cm?1處的寬頻帶可歸因于內(nèi)酯(O–C=O)和苯(C=C) 的伸縮振動，1380 cm?1處的寬頻帶可歸因于的伸縮振動，1200?1000 cm?1處的寬頻帶可歸因于酸酐和醚的(C–O)的伸縮振動[20]，官能團C–O 可促進C 轉化為CO，從而有利于NO 還原，進一步促進吸附反應的進行，此外，官能團C–O–H 和C–O–C 具有較高的遷移率，更強的反應活性，提高氧化反應速率的同時促進吸附反應的進行，由圖5(a)可以看出，隨著碳酸鉀含量的增加，3438cm?1處的振動峰強度不斷增加，由圖5(a)和圖5(b)對比可知，碳材料AC-0.3 吸附NOx之后C–OH 的振動峰明顯增強，說明使用0.3 g 碳酸鉀活化準東煤所制備的碳材料有利于吸附反應的進行，可形成更多含氧官能團，促進反應進行[21]，同時所處振動峰反應后較反應前明顯增加，說明反應過程中有的產(chǎn)生。

2.1.5 熱重分析

為進一步探究該組碳材料在反應過程中的質量變化規(guī)律和重量損失率，在20%氧氣存在的條件下對碳材料進行熱重實驗，圖6 為該組碳材料在1000 ℃溫度范圍內(nèi)的TG、DTG 和DSC 曲線，如圖6(a)所示，在100 ℃以內(nèi)，由于存在某些揮發(fā)物，質量分數(shù)下降最明顯的為AC-0.3 ，約10%左右，在整個溫度范圍內(nèi)，隨著K2CO3含量的增加，相同溫度下，質量損失依次逐漸加大，并且熱解結束的溫度依次降低，這是由于K2CO3的熱解需要更多的炭，從AC-0.05 到AC-0.4，熱解結束后質量分數(shù)依次增高，這是由于整個過程中K2CO3分解成K2O 和CO2，當溫度升高到碳材料的熱解溫度時，K 化合物（K2CO3和K2O）被C 還原成金屬鉀[22]，成為最終產(chǎn)物。AC-0.2 和AC-0.3 質量損失速率幾乎重疊，可見這兩種碳材料性質相似。在圖6(b)中，五種碳材料分別有一個寬峰，這與圖6(a)各碳材料質量損失的增加是一致的，AC-0.4 在550 ℃左右有一個微弱的放熱峰，這可能與金屬鉀的形成有關，所以推測碳酸鉀含量影響著材料表面物質的熱解，進而影響孔隙結構的形成。

該組碳材料的熱解溫度300–600 ℃并且隨碳酸鉀含量的增加熱解溫度下降，AC-0.2 和AC-0.3 的熱解溫度與煅燒溫度接近，由SEM 分析和BET分析可知，該兩種碳材料形成的孔隙最為優(yōu)良，由此可以推斷，活化溫度的合理把握有利于孔隙的形成。

2.2 碳材料吸附性能測試

對該組碳材料在50 ℃的低溫下進行NOx吸附穿透實驗，先將模擬煙氣通入旁路進行配氣，待煙氣濃度穩(wěn)定后，通入反應器進行實驗，實驗過程中保證反應器內(nèi)的溫度為50 ℃，將反應后的尾氣通入煙氣分析儀進行測定，實驗結果如圖7 所示，實驗臺如圖8 所示，碳材料AC-0.2 和AC-0.3 均對NOx具有良好的吸附效果，吸附時間可達1 h 左右，然而兩種碳材料的吸附效果又存在差異，這可能與碳材料表面孔隙分布情況與官能團數(shù)量有關，碳材料AC-0.2 前者占比較大，碳材料AC-0.3 后者占比較大，這也導致在吸附后期，碳材料AC-0.3的吸附反應能力要略優(yōu)于碳材料AC-0.2，碳材料表面NOx吸附量如表5 所示，另外，采用其他方法進行活化的準東煤其比表面積為300–400 m2/g[12]，說明鉀對碳材料孔隙和表面官能團的形成有一定的促進作用，同時提高碳材料在有氧條件下對NOx的吸附作用。

表5 K2CO3 系列碳材料的NOx 吸附量Table 5 NOx adsorption capacity of K2CO3 series carbon materials

2.3 機理討論

本研究在初始構型的基礎上先進行幾何優(yōu)化，獲得穩(wěn)定構型，再進行吸附能的計算，吸附能計算公式如下，其中，Ead表示吸附分子在碳材料上面的化學吸附能，Esurface+malecule表示吸附分子結合在碳材料表面的總能量，Esurface表示碳材料表面的總能量，Emalecule表示氣相中分子的總能量，使用Gaussian09 進行量子化學模擬計算，基組采用B3LYP/6-31G(d)對構型進行優(yōu)化，碳基材料不可忽視弱相互作用力，所以計算時引入D3 色散校正[23]。

2.3.1 模型選擇和吸附結構

在碳材料制備過程中，采用了痕量碳酸鉀進行水熱反應，使得少量的K 離子附著在碳材料表面，實驗表明，適量的K 離子附著在碳材料表面時，在后期高溫焙燒過程中不會造成嚴重的燒蝕現(xiàn)象（若K 離子過多，在高溫焙燒時，燒蝕現(xiàn)象嚴重，也不經(jīng)濟），這些適量的K 離子起到良好的擴孔作用，同時，這些適量的K 離子在后期NOx化學吸附也起到作用。由于殘存K 離子含量很少所以NO 并非直接吸附到K 離子上，而是K 離子促進實驗結論中焦炭含氧基團C–O 的形成，使這些含氧官能團更穩(wěn)定的附著在構型上，從而使得碳材料吸附性能提升，已有學者證實C–O 鍵可促進脫硝反應的進行，在穿透實驗中，同時通入了NO和O2，O2的加入也促進了焦炭表面C–O 鍵的形成，所以，本研究模擬部分主要從這兩方面來闡述機理過程，并驗證所制備碳材料的優(yōu)越性。Parry 等[19]通過固態(tài)13C 核磁共振分析得出焦炭表面是由一系列不規(guī)則的石墨簇構成，目前，多采用單層石墨烯結構Zigzag 和Armchair 來作為構型的主體，研究表明，當溫度高于600 ℃時，焦碳材料邊緣主要表現(xiàn)為Armchair 構型[24]，在本研究中，碳材料制備過程中采用960 ℃進行焙燒，并且通過計算Armchair 構型更穩(wěn)定，如圖9 所示。所以本研究采用單層石墨烯結構Armchair 作為基礎構型，通過密度泛函理論（DFT）來計算不同位點吸附能，來解釋微量K 離子存在時脫硝的機理過程。

2.3.2 吸附結構

通過焦炭表面修飾金屬元素來研究金屬對焦炭相關反應的影響，由于焦炭邊緣含有不飽和碳原子，所以金屬原子吸附于焦炭邊緣，這也是目前大多數(shù)學者的共識，因此，本研究的重點是K 原子在Armchair構型上NO 吸附過程中對C–O 鍵形成的影響。由于在碳基材料制備時，僅使用了少量的碳酸鉀，制備結束后殘存在碳基材料上的K 也是極其微量的。為獲取K 在Armchair 上的穩(wěn)定構型，對K 在Armchair的邊緣橋位、邊緣穴位的吸附計算，構型如圖10，吸附能計算結果如圖11，結果表明，K 在K-3 邊緣穴位所釋放的能量最多為420.889 kJ/mol，有學者研究Na 吸附在焦炭表面（增加文獻引注），釋放的能量為174.2 kJ/mol[25]，從熱力學角度，本研究中Amchair-K-3 構型更為穩(wěn)定，后續(xù)NO 分子吸附發(fā)生非均相反應形成C–O鍵模擬也基于此構型展開。

2.3.3 K 原子可促進C-O 鍵的形成

模擬煙氣中的NO 通常以side-on 和O-down 的形式吸附于焦炭表面，其中，以side-on 形式吸附所放出的熱量最多，最穩(wěn)定，所以作者將兩個NO 分子分別以side-on 和O-down 的形式吸附在被K 修飾的焦炭表面Armchair-K-3，如圖12，第一個NO 以side-on 的形式吸附在Armchair-K-3 上，第一個NO分子中的鍵相連，釋放出440.186 kJ/mol 的熱量，構型吸附能如圖13 所示，文獻[26]中直接將NO 以side-on 形式吸附在基礎構型Armchair 邊緣所釋放的熱量為198 kJ/mol，還有文獻[25]中將NO 以sideon 的形式吸附在使用Na 修飾的Armchair 邊緣上，所釋放的熱量為271 kJ/mol，從熱力學角度分析，K 促進了第一個NO 分子的吸附，隨后，第二個NO 分子以O-down 的形式吸附在構型上，Armchair-K(NO)2-1 發(fā)生異構化反應，O1–N1 鍵和O2–N2 鍵斷裂，C1–C2 鍵拉長，形成新的化學鍵N1–N2 鍵，生成前驅物Armchair-K(NO)2-2，如圖12，該過程放出熱量為341.832 kJ/mol，為對比K 對該過程的影響，在基礎構型Armchair 上以相同方式吸附兩個NO 分子，經(jīng)斷鍵重新成鍵后形成兩個C–O 鍵，如圖12，所釋放熱量為312.702 kJ/mol，從熱力學角度，當K 存在時，更容易形成的C–O 鍵，趙彤從機理角度證實C–O 單鍵可促進焦炭表面脫硝反應的進行[19]，所以少量的K 會促進NO 化學吸附和C–O 的形成，當K 過多時會在焙燒過程中形成燒蝕現(xiàn)象，破壞孔徑進而影響物理吸附過程。

2.3.4 O2 可促進C–O 鍵的形成

該過程主要研究O2與C–O 鍵的形成的關系，并且焦炭表面K 離子極微量，所以采用基礎構型Armchair，另外，模擬煙氣中采用了濃度為5%的氧氣，因為O2濃度較高并且均勻分布在焦炭表面，所以依據(jù)分子擴散理論，對兩個O2分子在Armchair 邊緣上進行吸附計算，優(yōu)化后的吸附構型如圖14，自由狀態(tài)下O–O 鍵長為1.1616 ?，吸附后O1–O2 鍵斷裂，此結構表面生成兩個C–O鍵，O3–O4 鍵也被拉長變?yōu)?.33202 ?，同時釋放出880.78 kJ/mol 的熱量，當兩個NO 分子吸附在焦炭表面時，也會形成兩個C–O 鍵，具體斷鍵和成鍵過程為：兩個N–O 鍵斷裂，一個N–N 鍵形成，該過程釋放341.832 kJ/mol 熱量，所以從熱力學角度，O2分子自身斷裂所形成的C–O 鍵更加穩(wěn)定，所以O2可促進C–O 鍵的形成。

3 結 論

本研究結果表明，痕量K 元素可以優(yōu)化碳材料結構和表面官能團，促進碳材料中的羥基氧轉化為活性氧，同時保證碳材料中保留較為豐富的表面吸附氧，這對NOx吸附，以及在高硫環(huán)境下提高材料的穩(wěn)定具有重要作用。

本研究通過采用FT-IR 等技術，明確了C–O鍵可促碳基材料對NOx的吸附性能。根據(jù)DFT分析了在實驗測試過程中，適量的K 元素可促進C–O 鍵的形成。同時在模擬煙氣中通入氧氣也可促進C–O 鍵的形成，從而提高碳基材料的脫硝性能。

通過比較不同濃度K2CO3水熱活化準東煤制備的碳材料，較適宜的活化條件為：0.0067 g/mL的K2CO3水溶液，水熱溫度為160 ℃，采用一步法進行炭化活化，即CO2氛圍下焙燒2 h，CO2流量為200 mL/min，焙燒溫度960 ℃，該方法制備的準東煤基碳材料孔結構分布最為合理，低溫下對NOx的吸附性能較好。