張 娜 ，黃 妍 ，張俊豐 ，趙令葵 ，李思密 ，陶泓帆 ，伍云凡

（湘潭大學 環(huán)境與資源學院, 湖南 湘潭 411105）

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）與氮氧化物(NOx)是引發(fā)光化學煙霧的重要前驅體，大量排放會嚴重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康[1,2]。隨著交通運輸業(yè)的飛速發(fā)展，柴油車排放的NOx和VOCs 對大氣污染的貢獻率逐漸增高，開發(fā)新型高效的柴油車排放控制技術勢在必行。根據(jù)中國柴油車尾氣處理技術規(guī)范，柴油車尾氣后處理系統(tǒng)由催化氧化器（DOC） + 顆粒捕集器（DPF） + 選擇性催化還原（SCR）組成，其中，DOC 裝置主要是將尾氣中的VOCs 和CO 催化氧化為CO2和H2O。通常，柴油車尾氣中還含有一定量的NO，如能利用DOC將50% 以上的NO 轉化為NO2，將有利于后續(xù)的DPF 再生和SCR 脫硝反應[3]。典型柴油車尾氣組成的相關研究表明，甲苯是柴油車尾氣排放VOCs 的代表性物質，占總量的30%?62%[4]，因此，研究DOC 催化氧化VOCs 性能時，常以甲苯為模型污染物。

現(xiàn)有商用DOC 催化劑以鉑（Pt）或鈀（Pb）等貴金屬為活性組分，催化氧化活性較高，但仍存在熱穩(wěn)定性差、成本高且易中毒等問題，嚴重制約著其應用[5]，非貴金屬DOC 催化劑研發(fā)備受關注[6,7]。鈣鈦礦型氧化物（ABO3）具有熱穩(wěn)定性高和氧遷移率好的特性，被認為具有良好的開發(fā)前景[8]。但鈣鈦礦型氧化物一般比表面積小，低溫活性不佳，如沈柳倩[9]用共沉淀法制備的La0.8Cu0.2MnO3、La0.8Sr0.2MnO3和La0.8Mg0.2MnO3三種催化劑，甲苯的起燃溫度在250 ℃左右，350 ℃時甲苯才可完全轉化，無法滿足冷啟動時的尾氣處理需求。Liu 等[10]研究制備了自熔聚合、共沉淀、溶膠?凝膠和浸漬方法的高活性錳鈣鈦礦型氧化物，當中使用自熔聚合法制備的鈣鈦礦型氧化物具有最好的催化能力，其甲苯轉化率在270 ℃時保持在99.9%以上。為了高效激活催化劑的活性，CeO2常被作為催化劑活性載體，其儲氧量十分豐富，Wang 等研究了La0.8Ce0.2MnO3負載在不同形態(tài)的CeO2上催化氧化甲苯的活性，發(fā)現(xiàn)負載在多面體形態(tài)的CeO2上效果最佳，在空速為12000 h?1條件下，240 ℃的甲苯轉化率可達90%[11]。基于本課題組曾經(jīng)有關負載型鈣鈦礦氧化NO 以及抗硫性能的研究，結果表明負載型鈣鈦礦擁有良好的NO氧化性能和抗硫性能[12]，因此，本研究通過制備不同載體負載的LaCoO3/MO2（M= Zr、Ti、Ce）催化劑共同氧化甲苯與NO，期望實現(xiàn)非貴金屬DOC催化劑深度氧化VOCs 的同時，部分氧化NO。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

載體的制備：CeO2的制備稱取定量Ce(NO3)3·6H2O溶于100 mL 去離子水中，室溫下中速磁力攪拌至完全溶解，同時加入配好的4 mol/L的NH3·H2O 溶液，直至pH = 10，持續(xù)攪拌3 h 后，室溫抽濾沖洗至pH 恒定。得到的固體置于80 ℃烘干12 h，500 ℃焙燒4 h；ZrO2制備方法同上；TiO2使用中冶新材制備成品。

負載型鈣鈦礦通過檸檬酸溶膠-凝膠法制備，按照化學計量比計算并稱量好相應的硝酸鹽（ABO3中n（A）∶n（B） = 1∶1），混合溶于一定量去離子水中攪拌均勻；按物質的量比n(金屬離子)∶n(檸檬酸)∶n(乙二醇) = 1∶2.5∶2.5，先稱取一定量檸檬酸加入混合溶液中，升溫到至50 ℃并攪拌30 min后；再加入乙二醇攪拌30 min；后加入相應載體粉末（質量分數(shù)w= 30%），再升溫到80 ℃攪拌60 min；將混合溶液于80 ℃干燥箱干燥12 h，置于箱式電阻爐中600 ℃煅燒3 h，將樣品研磨篩分取40?80 目備用。

1.2 催化劑的表征

XRD：在 日 本D/MAX-2500/PC 型 粉 末X 射線衍射儀上進行，在2θ= 10°?90°以 10(°)/min 的速率掃描。BET：采用美國麥克公司生產的MAC2920化學吸附儀測定各樣品的比表面積測定。H2-TPR：使用美國麥克公司生產的MAC2920 全自動程序升溫化學吸附儀，測試前將樣品在氬氣氣氛下，300 ℃吹掃30 min，降溫至80 ℃，然后氣路切換為H2/Ar 混合氣，從80 ℃升溫至900 ℃進行還原，升溫速率為10 ℃/min。XPS：采用美國賽默飛世爾的K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀進行測定，C 1s校準結合能為284.8 eV。原位漫反射紅外：實驗使用美國賽默飛世爾的Nicolet iZ10 FTIR 光譜儀。實驗前先將催化劑樣品在300 mL/min N2中升溫到400 ℃預處理30 min，冷卻至250 ℃，通入不同氣體成分并維持30 min后記錄相應樣品的光譜。

1.3 催化劑活性評價測試

使用固定床石英反應器，用0.6 g 催化劑（40?80 目）測定催化活性。原料氣組成為：0.05%甲苯、0.05% NO（使用時）和6% O2，平衡氣體為高純度N2?？偭髁繛?00 mL/min，對應質量空速（WHSV）為30000 mL/(g·h)。進出口NO 的含量采用紅外分析儀檢測NO，復合氣體分析儀GT-2000檢測CO2，ppbRAE3000+儀器檢測甲苯。測試溫度為100?400 ℃。

使用下列方法分別計算NO 轉化率（xNO）、甲苯轉化率（xtoluene）和二氧化碳產率（wCO2），反應中NO 轉化率（xNO）按下式計算：

式中，Nin為進口處NO 的體積分數(shù)，Nout為出口處NO 的體積分數(shù)。

反應中甲苯轉化率（xtoluene）按下式計算：

式中，Tin為進口處甲苯的體積分數(shù)，Tout為出口甲苯的體積分數(shù)。

反應中二氧化碳產率（wCO2）按下式計算：

式中，Cout為出口處二氧化碳的體積分數(shù)，(Tin?Tout) × 7為甲苯完全燃燒時二氧化碳的體積分數(shù)。

2 結果與討論

2.1 LaCoO3/MO2（M=Ti、Ce、Zr）催化劑單獨氧化甲苯及NO 的性能研究

圖1（a）展 示了LaCoO3與LaCoO3/MO2對甲苯的催化氧化性能。結果發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦型氧化物催化劑的氧化活性曲線符合“S”型，即隨著溫度從低溫段(100?200 ℃)轉化率低向高溫變化時，甲苯轉化率出現(xiàn)緩慢增加向突然劇烈增加的趨勢。催化劑活性順序為：LaCoO3/CeO2(t90= 245℃)＞LaCoO3/ZrO2(t90= 285℃)＞LaCoO3/TiO2（t90= 380℃）＞LaCoO3(t90= 405℃)，以上結果證實了負載型鈣鈦礦催化劑的催化活性總體比LaCoO3鈣鈦礦型氧化物有所增強。此外，不同載體的負載型鈣鈦礦催化劑的催化性能有明顯差異，以CeO2為載體的LaCoO3/CeO2活性最佳。圖1（b）為LaCoO3與LaCoO3/MO2在氧化甲苯時對應的CO2產率。圖中隨著溫度的升高，CO2產率也逐漸增加。圖中LaCoO3/CeO2表現(xiàn)出較高的CO2產率，在200 ℃時CO2產率可達70%，溫度升高至250 ℃時基本實現(xiàn)最大的CO2產率（即100%），該結果明顯優(yōu)于ZrO2、TiO2負載的鈣鈦礦型氧化物。結果表明，LaCoO3/CeO2在表現(xiàn)出對甲苯最佳的催化氧化性能。

圖1（c）展示了LaCoO3與LaCoO3/MO2催化氧化NO 的效果。與LaCoO3相比，各溫度區(qū)間下LaCoO3/CeO2和LaCoO3/ZrO2的NO 轉化率均明顯提升，只有LaCoO3/ TiO2氧化NO 的活性沒有明顯改善。通常，快速SCR 反應比標準SCR 反應快10倍，當NO 與NO2的比例為1∶1 時，很好地滿足了快速SCR 反應的發(fā)生[13]。以上結果證實，在實驗條件下的LaCoO3/CeO2和LaCoO3/ZrO2催化劑可以提升DOC 性能，為后續(xù)的尾氣處理提供良好條件。

2.2 LaCoO3/MO2（M=Ce、Zr）催化劑同時氧化甲苯和NO 的性能研究

根據(jù)活性實驗證實了LaCoO3/CeO2和LaCoO3/ZrO2在250?400 ℃溫度段獲得了較高的甲苯與NO 的轉化率，故進一步選用這兩種負載型鈣鈦礦催化劑來考察NO 的存在是否會影響氧化甲苯的過程。圖2（a）展示了LaCoO3/MO2（M= Ce、Zr）在有無NO 的情況下甲苯轉化率變化。可以發(fā)現(xiàn)，存在NO 時LaCoO3/CeO2甲苯氧化的t90保持為245 ℃，并未受到NO 影響。但LaCoO3/ZrO2在300?400 ℃時甲苯的氧化活性受到了一定的抑制，當NO 存在時氧化甲苯的t90由285 ℃升高到350 ℃。CO2產率見圖2（b），通入NO 后，LaCoO3/CeO2和LaCoO3/ZrO2在250 ℃以下CO2產率明顯下降。進一步觀察到隨著溫度升高，LaCoO3/CeO2則不受NO 影響，而LaCoO3/ZrO2依舊受NO 的影響。根據(jù)文獻報道，這可能是由于NOx和甲苯時對活性氧的競爭吸附導致的[14,15]。

圖2（c）展示了LaCoO3/CeO2、LaCoO3/ZrO2甲苯對NO 轉化率的影響。在100?200 ℃低溫段，在甲苯存在時，NO 的氧化受甲苯影響發(fā)生了失活現(xiàn)象。這是由于低溫階段甲苯氧化率低，甲苯及其副產物沉積在鈣鈦礦型氧化物表面，碳沉積很容易覆蓋催化劑表面導致催化劑失活從而抑制了NO 的氧化活性[15,16]。隨著溫度的進一步升高，甲苯氧化率逐漸增加，催化劑表面不再被甲苯及副產物覆蓋，因此，NO 的轉化率也逐漸上升。從圖2可以看出，當甲苯與NO 共同存在時，在275?350 ℃溫度段LaCoO3/CeO2實現(xiàn)了甲苯的完全氧化，并且NO 依舊能夠達到50%以上的轉化率，從而為后續(xù)的DPF 再生和快速SCR 反應提供了有利條件。

2.3 LaCoO3/MO2 (M=Ti、Ce、Zr) 催化劑的表征

2.3.1 BET 和XRD 分析

對催化劑結構進行表征分析，有助于理解負載載體后催化劑的性能，從而為催化劑高效降解甲苯和NO 提供理論依據(jù)。表1 為LaCoO3、MO2載體和LaCoO3/MO2的比表面積的分析結果?？梢园l(fā)現(xiàn)，LaCoO3被CeO2、ZrO2后，比表面積明顯增加。例如，LaCoO3/ZrO2和LaCoO3/CeO2比表面積從6.3 m2/g 分別增加至37.9、41.6 m2/g。鈣鈦礦型氧化物的比表面積越大，可為活性組分提供更多的接觸位點，從而有利于氧化活性的提高[17]。

表1 催化劑的比表面積Table 1 Specific surface area of catalysts

由LaCoO3和LaCoO3/MO2的XRD 譜圖（圖3）中發(fā)現(xiàn)，CeO2、TiO2、ZrO2分別為方體螢石結構、四方晶系銳鈦礦型和單斜相晶型[18?20]。此外，在LaCoO3/MO2催化劑上可檢測到LaCoO3的特征峰，說明溶膠-凝膠法可成功制備出LaCoO3晶型并負載在載體上。但LaCoO3的特征峰均為微弱衍射峰，表明活性組分均勻地分散在載體上或形成微晶而并未形成明顯的LaCoO3晶相結構。

2.3.2 H2-TPR 表征

為了探究催化劑的氧化還原能力，對LaCoO3與LaCoO3/MO2進行H2-TPR 表征，圖4 呈現(xiàn)了催化劑的耗氫量和起始還原溫度。在LaCoO3中，300?500 ℃所對應的是Co3+→Co2+雙肩峰，這意味著存在兩種狀態(tài)Co3+物種，較低溫峰為活性氧附近的Co3+發(fā)生了還原反應，而較高溫峰為晶格中Co3+的還原；500?700 ℃對應的還原峰為 Co2+→Co0。與LaCoO3相比，由于活性組分的減少，LaCoO3/MO2的Co 還原峰，強度與耗氫量均顯著減少；另外發(fā)現(xiàn)，由于LaCoO3活性組分均勻分散，有利于Co 離子的還原，Co3+→Co2+還原峰明顯向低溫方向移動，該還原峰是影響甲苯與NO 氧化的關鍵[21]。此外，LaCoO3/CeO2和LaCoO3/ZrO2的Co3+→Co2+還原峰為單峰形式，這意味著活性氧附近的Co3+數(shù)量增加，從而證實了對甲苯和NO 的高效氧化。特別是LaCoO3/CeO2在400 ℃內耗氫量最大，從而證實了LaCoO3/CeO2在催化甲苯和NO 時表現(xiàn)出更好地活性。

2.3.3 XPS 表征

進一步對反應前后LaCoO3與LaCoO3/MO2的O 1s、Co 2p以及相應載體Zr 3d、Ce 3d、Ti 2p進行了XPS 的表征分析，以探究催化劑表面相的元素組成（元素類型及價態(tài)）及比例。表2 列出了鈣鈦礦型氧化物主要元素在催化劑表面成分及各自的Olat和Oads的結合能，LaCoO3的O 1s分別在528.8、531.2 eV 附近出峰；如結合圖5 分析，LaCoO3/MO2吸附氧的結合能無明顯改變，而晶格氧的結合能在529.4 eV 附近出峰，LaCoO3/MO2有著更高的晶格氧結合能，晶格氧更加活躍[22]。根據(jù)表2 可知，鈣鈦礦型氧化物Oads/Olat的比值大小為LaCoO3＞LaCoO3/CeO2＞ LaCoO3/ZrO2＞ LaCoO3/TiO2。反應后，負載型鈣鈦礦Oads/Olat比值均減小，表明Oads參與了反應，其中，LaCoO3/CeO2比值明顯下降，說明形成了更多氧空位，從而促進反應過程中氣態(tài)氧的吸附和晶格氧的流動；而LaCoO3的比值有所上升，可能是在催化反應過程中氣相氧補充氧空位而引起的[23]。

在Co 2p的XPS 中進一步發(fā)現(xiàn)了多價態(tài)金屬Co，Co 2p3/2和Co 2p1/2的結合能分別位于780、795 eV，鈣鈦礦型氧化物中779.4?779. 7 eV 與794.4?794.6 eV的峰為Co3+的峰，781.4?781.7 eV 和795.9?796.2eV處的峰為Co2+的峰。這表明LaCoO3與LaCoO3/MO2中存在Co2+、Co3+。根據(jù)電中和原理，Co2+的存在會誘導形成氧空位，促進氣態(tài)O2向Oads的轉變，從而為催化反應提供更多的活性位點[21]。此外，在Zr 3d、Ce 3d、Ti 2p的XPS 分析中，元素Zr 與Ti 未發(fā)生價態(tài)變化[24,25]，而Ce 元素存在多價態(tài)，通常，Ce 3d由八個3d電子相關的峰組成，v、v′、v′′、v′′′為Ce 3d5/2電離，u、u′、u′′、u′′′為Ce 3d3/2，其中，v、u'為Ce3+的峰，其余為Ce4+的峰。當Ce3+與Ce4+的共同存在時，會促進了化學氧化還原過程循環(huán)[24]?？紤]到LaCoO3/CeO2中存在Ce3+、Ce4+、Co2+、Co3+離子，而表2 中 LaCoO3/CeO2反應前后Co3+/Co2+與Ce3+/Ce4+的比值增加，這表明 LaCoO3/CeO2在反應過程中發(fā)生了Co2++Ce4+?Co3++Ce3+氧化還原循環(huán)反應，即在鈣鈦礦型氧化物與載體之間存在著相互作用，造成晶格氧的缺陷，這有利于氧空位的形成[14,26,27]。

表2 催化劑的XPS 表面元素比值以及結合能Table 2 XPS results of surface element ratio and binding energy

2.3.4In-situDRIFTs 分析

利用原位漫反射紅外研究反應中間體的形成，進一步闡明LaCoO3/CeO2催化劑對甲苯及NO氧化的反應機理。圖6（a）展示了250 ℃下隨時間變化的甲苯吸附和甲苯+NO 共吸附的DRIFT 譜圖。3068?2872 cm?1處的特征峰歸屬于芳香環(huán)C–H的伸縮振動，1600?1300 cm?1處為芳香環(huán)C = C 的拉伸振動，1390 cm?1為不對稱/對稱甲基的彎曲振動[27,28]。在甲苯單獨通入時，這些特征峰強度在短時間內快速增強，這表明LaCoO3/CeO2對甲苯有較強的吸附能力。1547 cm?1處形成較強的吸收峰屬于羧酸基團，表明甲苯吸附過程中催化劑表面形成了苯甲酸鹽物種。而在1338、1330、1147、1078 、1240 cm?1吸收峰歸屬于具有Ph–CH2–O–結構的苯甲醇物種[15,27,29]，這表明，LaCoO3/CeO2活躍的晶格氧具有將甲苯氧化為羧酸鹽、苯甲酸鹽物種、苯甲醇等關鍵中間氧化產物的能力。NO+甲苯共吸附時，1494 cm?1處出現(xiàn)了單齒硝酸鹽的特征峰，同時1596、1455、1390 、1547、1338 cm?1處的峰有一定程度地減弱，這表明，NO 與甲苯吸附產生的中間產物發(fā)生反應。為探究O2對甲苯氧化以及NO 存在時甲苯的氧化影響，圖6（b）展示了向預吸附甲苯和甲苯+NO 的LaCoO3/CeO2催化劑通入O2后的DRIFT 譜圖。O2通入后，1547、1455、1390、1338 cm?1的吸收峰迅速減弱，同時在2331 cm?1處出現(xiàn)了CO2的特征峰[30]，表明甲苯以及中間氧化產物被O2氧化為了CO2和H2O。而當O2通入至預吸附甲苯+NO 的LaCoO3/CeO2催化劑時，1494、1393 cm?1處吸收峰強度的增加表明NO 與O2生成了硝酸鹽物。同時1946、1908、1810 cm?1處出現(xiàn)比較明顯的酸酐的不對稱/對稱的υ(C = O)伸縮振動，而1574、1455、1338 cm?1處的吸收峰強度隨著反應的進行明顯減弱，這表明甲苯在NO 共吸附時有較好的氧化性能。

圖6（c）展示了O2通入的條件下LaCoO3/CeO2催化劑上甲苯單獨氧化后加入NO 共同氧化的DRIFT 譜圖，可以觀察到單獨氧化甲苯時芳香環(huán)、甲基、苯甲醇、苯甲酸的譜帶隨著時間的延長明顯增強，但值得注意的是在1946、1908、1810 cm?1處出現(xiàn)酸酐的不對稱和對稱υ(C = O)拉伸振動[27]，表明甲苯及氧化中間產物在催化劑上不斷堆積。在甲苯氧化30 min 后加入NO 共同氧化時，可以觀察到甲苯以及中間氧化物的特征峰持續(xù)增強，但未觀察到有關NO 的明顯譜帶，這表明NO 的通入不影響甲苯及其關鍵中間產物的生成。圖6（d）展示了NO 單獨氧化以及加入甲苯共同反應的DRIFT 譜圖。在單獨氧化NO 時，通入5 min 后1593 cm?1處出現(xiàn)NO2吸附峰[31]，但隨著反應的進行而消失，同時1494、1353、1249 cm?1處吸收峰逐漸增強，其中，1494、1249 cm?1為單齒硝酸鹽的特征峰，1353 cm?1處為亞硝酸鹽的特征峰，這表明NO 主 要 吸 附 在Br?nsted 酸 位 上 形 成但通入甲苯時，1249、1353 cm?1的吸收峰強度隨著時間推移明顯下降，而有關甲苯在1596、1547、1390、1330、1078、3068?2872 cm?1的特征峰逐漸增強，特別是苯甲醇、苯甲酸、甲基的吸收峰。

2.4 LaCoO3/CeO2 的反應機理

根據(jù)表征分析結果，LaCoO3/CeO2催化劑上NO 和甲苯的反應機理如下。

NO 的氧 化：NO 首 先 會被吸 附 在Br?nsted 酸位點上，與催化劑上的活性氧反應生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，反應符合Langmuir-Hinshelwood 機制：

甲苯的氧化：甲苯上的甲基與催化劑表面的吸附氧發(fā)生相互作用，使甲苯吸附在催化劑上，經(jīng)過一步脫氫形成苯甲醇物種后，隨后發(fā)生一個快速脫氫反應，形成苯甲酸鹽物種，后進一步被氧化為CO2和H2O，甲苯的氧化為Mars-van Krevelen機制：

3 結 論

本研究制備了一系列負載型鈣鈦礦催化劑并探究其催化氧化甲苯與NO 的性能。結果表明，在以CeO2作為載體的LaCoO3/CeO2催化劑的甲苯與NO 催化氧化性能得到明顯提升，甲苯的t90為245 ℃， NO 轉化率在300 ℃時可達68%。LaCoO3/CeO2擁有更大的比表面積，具有更活躍的晶格氧和更好的氧化還原性能。同時LaCoO3/CeO2催化劑上Co 離子與Ce 離子存在電子轉移，這有利于氧空位的形成從而增加了活性氧的遷移，促進了甲苯和NO 的氧化。在LaCoO3/CeO2催化劑上NO對甲苯的氧化未表現(xiàn)出抑制作用，這是由于NO與甲苯吸附產生的中間產物發(fā)生反應。此外，原位紅外漫反射進一步揭示出在LaCoO3/CeO2催化劑上甲苯和NO 的氧化分別符合Mars-van Krevelen機制和Langmuir-Hinshelwood 機制。