張雅寧， 張 輝， 宋悅悅， 李文明， 李雯君， 姚佳樂(lè)

(1. 西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710048； 2. 西安工程大學(xué) 功能紡織材料研究中心， 陜西西安 710048； 3. 西安工程大學(xué) 省部共建智能紡織材料與制品國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(培育)， 陜西 西安 710048)

紡織印染廢水中大都含有一些難以生物降解的染料[1]，這些染料主要由輔助色素(水溶性化合物)和生色團(tuán)(賦予顏色的化合物)組成，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成水質(zhì)惡化[2]。目前，去除水體中染料的方法主要包括物理法、化學(xué)法和生物法3種，其中：物理法成本較高，處理劑再生困難；化學(xué)法產(chǎn)生的污染物易造成二次污染；而生物法對(duì)染料具有專一性，效率較低[3]。

全球新型冠狀病毒肺炎(COVID-19)疫情的爆發(fā)使人們對(duì)口罩需求量劇增[4]。其中一次性醫(yī)用口罩使用量巨大，我國(guó)一次性醫(yī)用口罩日均產(chǎn)量高達(dá)2億只。按照每只口罩5 g計(jì)算，預(yù)計(jì)每天約產(chǎn)生1 000 t的廢棄物[5]，因此，如何處理或利用廢棄一次性醫(yī)用口罩是當(dāng)務(wù)之急。廢棄一次性醫(yī)用口罩主體材料為聚丙烯(PP)，回收途徑包括機(jī)械共混、化學(xué)改性、可控降解、物理加工改性等方法。目前，使用廢棄一次性醫(yī)用口罩制備光催化劑用于染色廢水處理相關(guān)研究還很少[6]。

金屬氧化物半導(dǎo)體材料具有光催化活性，能夠用于光催化降解有機(jī)污染物，TiO2應(yīng)用最廣泛，具有無(wú)毒、無(wú)害，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低的優(yōu)勢(shì)，但帶隙較寬，光催化效率比較低[7-8]。將半導(dǎo)體材料與金屬有機(jī)框架(MOF)材料復(fù)合可以增加材料的比表面積，而且光激發(fā)的半導(dǎo)體與MOF之間還會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，因此，有利于抑制半導(dǎo)體中的電子-空穴對(duì)復(fù)合，延長(zhǎng)電荷載流子壽命，提高催化活性[9]。較傳統(tǒng)沸石、活性炭材料，MOF材料具有更加多樣化的結(jié)構(gòu)和高度可調(diào)的孔徑，比表面積通常在1 000～7 000 m2/g之間，有利于污染物分子在活性位點(diǎn)周圍吸附和集中以及后續(xù)的催化分解[10]。

研究表明，具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZIF-8是由咪唑環(huán)與配位Zn2+離子構(gòu)成，化學(xué)和熱穩(wěn)定性良好，富含氮、碳源，孔隙規(guī)則，孔徑在0.4～0.5 nm之間，并且含有大量的酸、堿基團(tuán)，有助于在水中保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，能夠有效吸附、分離污染物[11-12]。與TiO2構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)比單獨(dú)的TiO2或ZIF-8光催化性能更好，是因?yàn)槠涓蟮谋砻娣e抑制了電子-空穴對(duì)的重組[13]。例如，在TiO2空心納米球表面負(fù)載ZIF-8，可高效產(chǎn)氫[14]；TiO2與ZIF-8組合通過(guò)靜電紡絲得到的復(fù)合材料具有高的光催化分解能力[15]；ZIF-8納米顆粒沉積到金紅石型TiO2基底上，較純銳鈦礦型TiO2，其反應(yīng)速率可提高21.7倍[16]；此外，ZIF-8/TiO2納米復(fù)合材料還能夠?qū)O2光催化還原為CH4和CO[17]。

本文將采用化學(xué)共沉淀和煅燒技術(shù)將制備的ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)負(fù)載到廢棄的口罩表面，用于可見光輻照光催化降解染料，并對(duì)所制備的光催化劑和口罩復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，測(cè)定了可見光輻照光催化降解染料性能，進(jìn)一步探討了ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化活性機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用口罩選用廢棄一次性口罩，材質(zhì)為聚丙烯(PP)，尺寸為17.5 cm×9.5 cm，3層。

化學(xué)試劑：硝酸鋅六水合物(Zn(NO3)2·6H2O)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；2-甲基咪唑(C4H6N2)、鹽酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)、亞甲基藍(lán)(MB，C16H18ClN3S)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸銀(AgNO3)，上海精細(xì)化工研究院；鹽酸(HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)、鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)，南京化學(xué)試劑股份有限公司；三羥甲基氨基甲烷(Tris，C4H11NO3)，上海山浦化工有限公司；無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)、甲醇(CH3OH)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；剛果紅(CR，C32H22N6Na2O6S2)，天津市博迪化工有限公司；二氧化鈦P25，上海麥克林生化科技有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 試樣制備

1.2.1 ZIF-8顆粒制備

ZIF-8顆粒采用化學(xué)共沉淀法制備[18]，將2.94 g的硝酸鋅六水合物溶解到200 mL甲醇溶液中，隨后加入6.5 g的2-甲基咪唑，磁力攪拌2 h。當(dāng)溶液由透明逐漸變成乳白色時(shí)，置于11 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心，將沉淀物用甲醇浸泡4 h，用去離子水重復(fù)洗滌3次，每次30 min。最后于70 ℃干燥6 h，得到ZIF-8顆粒，研磨后備用。

1.2.2 ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)制備

首先，將0.2 g的ZIF-8顆粒添加到80 mL濃度為0.2 mmol/L的硝酸銀溶液中，黑暗環(huán)境中冰浴超聲波處理(28 kHz、100 W)60 s，然后真空抽濾，用無(wú)氧去離子水洗滌2～3次，每次10 min，于80 ℃真空干燥可得ZIF-8/Ag顆粒。然后配制80 mL濃度為3 mmol/L的鈦酸四丁酯無(wú)水乙醇溶液，加入ZIF-8/Ag顆粒，超聲波處理5 min再磁力攪拌4 h，產(chǎn)物于11 000 r/min轉(zhuǎn)速離心后真空冷凍干燥得到ZIF-8/Ag/TiO2顆粒。最后，將0.05 g的ZIF-8/Ag/TiO2顆粒在真空條件下于400 ℃煅燒3 h去除有機(jī)物，升溫速率為5 ℃/min，自然降溫得到ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)。另外，在ZIF-8不吸附硝酸銀僅包裹TiO2時(shí)制備得到ZIF-8/TiO2顆粒。

1.2.3 PP/ZIF-8/Ag/TiO2復(fù)合材料制備

按照浴比為1∶80，將收集的廢棄一次性口罩浸泡在質(zhì)量濃度為5 g/L的氫氧化鈉溶液中，在100 ℃條件下處理45 min，用無(wú)水乙醇和去離子水各漂洗10 min，于80 ℃烘干備用。

將0.242 g的Tris溶解在150 mL去離子水中，用37%的HCl將溶液pH值調(diào)至8.5，隨后定容到200 mL容量瓶中，置于4 ℃冰箱中保存。在50 mL的Tris溶液中添加0.1 g的鹽酸多巴胺，得到鹽酸多巴胺-Tris混合溶液。

將5 cm×5 cm口罩過(guò)濾層浸泡在上述多巴胺混合溶液中機(jī)械攪拌10 min，取出瀝干備用。將0.2 g的ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)加入到50 mL去離子水中，超聲波處理30 min分散均勻。將浸泡多巴胺的口罩添加到ZIF-8/Ag/TiO2混合溶液中，機(jī)械攪拌12 h后撈出于80 ℃烘干。最后用無(wú)水乙醇和去離子水各清洗3次，每次10 min，于60 ℃干燥得到負(fù)載ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)口罩復(fù)合材料(PP/ZIF-8/Ag/TiO2)，口罩質(zhì)量增加率為2.8%。

1.3 結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

用Quanta450FEG+X-MAX50型掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)觀察樣品表面形貌，電壓為20 kV。

用MiniFlex600型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)分析樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，掃描范圍為5°～60°，掃描速率為8(°)/min，加速電壓為40 kV，電流為40 mA，根據(jù)Scherrer公式[19]計(jì)算顆粒粒徑：

D=kλ/β×cosθ

式中：D為顆粒粒徑,nm；k為常數(shù)，取值為0.89；λ為X射線波長(zhǎng)，取值為0.154 056 nm；β為半高寬，rad；θ為Bragg角，(°)。

用JEM-2100F型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)，并用FEI TecnaiG2F20型發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行元素面掃描分析。

用GeminiVII2390型比表面積分析儀(美國(guó)麥克公司)測(cè)定樣品比表面積和孔徑大小，溫度為77 K。

用AXISULTRA型X射線光電子能譜儀(日本島津公司)分析樣品表面化學(xué)元素，采用Al靶Kα射線，光子能量為1 486.68 eV，功率為100 W，真空度優(yōu)于1.33×10-6Pa。

用Lambda950型紫外-可見分光光度計(jì)(美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司)分析樣品光學(xué)性能，掃描范圍為250～800 nm，積分球直徑為150 mm，掃描速率為240 nm/min。根據(jù)Tauc公式[20]計(jì)算ZIF-8和ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)的光學(xué)帶隙：

αhv=(hv-Eg)n/2

式中：α為吸收系數(shù)；h為普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·s；v為光子頻率，Hz；Eg為材料的帶隙，eV；n為電子躍遷性質(zhì)常數(shù)(異質(zhì)結(jié)主要成分為ZnO屬于間接半導(dǎo)體，n=2)[20]。

用EscaLab 250Xi型紫外線光電子能譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)分析樣品電子能帶，輻射源為He I光源(激發(fā)能量為21.2 eV)。根據(jù)下式可計(jì)算材料的功函數(shù)：

φm=hv-Ecut-off

式中：φm為材料的功函數(shù)，eV；hv是激發(fā)光源He I能量，為21.2 eV;Ecut-off為材料的截止能量，可由紫外光電子譜(UPS)高結(jié)合能區(qū)直線部分外推至零得到[21-22]，eV。材料的價(jià)帶可由UPS低結(jié)合能區(qū)外推至零得到。

用STA 449F3型熱重分析儀(美國(guó)耐馳公司)測(cè)定樣品在25～800 ℃范圍的熱失重曲線，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為10 ℃/min。

1.4 染料吸附和光催化降解性能測(cè)定

用CEL-PCRD300-12型光化學(xué)反應(yīng)儀(北京中教金源科技有限公司)測(cè)定口罩基復(fù)合材料和顆粒樣品的光催化降解亞甲基藍(lán)、剛果紅染料性能。將PP/ZIF-8/Ag/TiO2(或10 mg顆粒樣品)添加到30 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)(或30 mg/L剛果紅)溶液中，黑暗吸附平衡后(口罩120 min，顆粒60 min)用光功率密度為132 mW/cm2的可見光進(jìn)行照射，每隔一定時(shí)間取5 mL溶液于11 000 r/min離心10 min，取上清液測(cè)定吸光度。為了探究其降解性能，根據(jù)光催化反應(yīng)滿足一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[23]計(jì)算染料降解表觀速率常數(shù)以評(píng)價(jià)光催化材料的降解性能，并根據(jù)公式計(jì)算降解率。

ln(Ct/C0)=kt

D=(1-Ct/C0)×100%

式中：C0和Ct分別為輻照前、后染料溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；k為染料降解表觀速率常數(shù)，min-1；t為輻照時(shí)間，min；D為降解率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌觀察

圖1示出ZIF-8、ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)和PP/ZIF-8/Ag/TiO2的掃描電鏡照片。顯然，合成的ZIF-8顆粒呈規(guī)則十二面體結(jié)構(gòu)，表面光潔，顆粒尺寸在50～200 nm范圍內(nèi)，與文獻(xiàn)[20,24]一致。ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)基本呈球形，顆粒尺寸較ZIF-8略有減小，應(yīng)是煅燒使得有機(jī)物失去所致，但結(jié)構(gòu)并未塌陷，表面有小孔，略有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。PP/ZIF-8/Ag/TiO2纖維表面包覆有顆粒物，整體覆蓋比較均勻，部分顆粒產(chǎn)生團(tuán)聚。高倍電鏡照片顯示，這些顆粒物由納米和亞微米級(jí)別的顆粒組成。

圖1 ZIF-8、ZIF-8/Ag/TiO2和PP/ZIF-8/Ag/TiO2的掃描電鏡照片

2.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖2為ZIF-8、ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)和PP/ZIF-8/Ag/TiO2的XRD譜圖。ZIF-8顆粒在衍射角2θ為7.3°、10.4°、12.8°、14.8°、16.5°、18.0°、22.2°、24.5°、25.7°、26.7°和29.7°處出現(xiàn)衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)ZIF-8的(011)(002)(112)(022)(013)(222)(114)(233)(224)(134)和(044)晶面相一致[25]。根據(jù)Scherrer公式可計(jì)算得ZIF-8晶粒尺寸約為8 nm。ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)在7.3°、10.3°和12.7°處表現(xiàn)為ZIF-8的特征衍射峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)400 ℃真空煅燒ZIF-8結(jié)構(gòu)仍然保留了下來(lái)[26]；但同時(shí)在31.7°、34.3°、36.2°、47.5°和56.7°處出現(xiàn)了纖鋅礦相ZnO的特征峰(JCPDS NO.36-1451)[27]，分別對(duì)應(yīng)(100)(002)(101)(102)和(110)晶面，說(shuō)明一部分ZIF-8轉(zhuǎn)變成ZnO。由于TiO2和Ag的含量相對(duì)較少，譜圖中未發(fā)現(xiàn)它們的特征峰。PP/ZIF-8/Ag/TiO2在12.5°和41.5°出現(xiàn)寬泛的衍射峰，應(yīng)為PP的特征峰，由于纖維沒(méi)有很好牽伸，因此特征峰不明顯。受口罩PP材質(zhì)衍射峰(α-型晶體(110)、(040)和(130)晶面)的影響[28]，13.7°、16.8°和18.6°處的ZIF-8特征峰發(fā)生一定程度偏移。較口罩基材，ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)含量相對(duì)較少，故其衍射峰沒(méi)有出現(xiàn)。

圖2 ZIF-8、ZIF-8/Ag/TiO2和口罩復(fù)合材料的X射線衍射譜圖

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3示出ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)的透射電鏡照片?？梢钥闯?，煅燒后的ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)為類方形中空結(jié)構(gòu)，邊緣輪廓清晰，壁厚約為5 nm，平均顆粒大小在80 nm左右。ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)之所以具有開孔的中空結(jié)構(gòu)，主要是因?yàn)楦邷仂褵沟糜袡C(jī)物揮發(fā)所致，而中空結(jié)構(gòu)會(huì)極大地提升了異質(zhì)結(jié)吸附有機(jī)物和吸收光的能力[29]。高倍透射電鏡照片探測(cè)出了ZnO和TiO2，其中晶面間距為0.28 nm對(duì)應(yīng)著纖鋅礦ZnO的(002)晶面[30]，而晶面間距為0.32 nm對(duì)應(yīng)著銳鈦礦TiO2的(101)晶面[31]，二者構(gòu)成異質(zhì)結(jié)。此外，元素面掃描分布譜圖證實(shí)，ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)不僅含有C、N、O、Zn、Ti元素，而且含有極其少量的Ag元素，元素分布均勻，說(shuō)明ZIF-8顆粒很好地被TiO2包裹。

圖3 ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)透射電鏡照片和元素面掃描譜圖

2.4 比表面積分析

圖4示出ZIF-8和ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)的吸附-解吸等溫線和孔徑分布曲線。ZIF-8和ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)顆粒的吸附等溫線均屬于國(guó)際理論化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類的Ⅳ型等溫線，為H4型滯后環(huán)，具有大孔結(jié)構(gòu)(>50 nm)。ZIF-8顆粒比表面積為1 496.25 m2/g，表明ZIF-8顆粒吸附能力較強(qiáng)，意味著表面活性和光催化活性較高[32]。ZIF-8/TiO2異質(zhì)結(jié)顆粒比表面積為26.48 m2/g，表面積減少主要是因?yàn)闇y(cè)試所用顆粒團(tuán)聚所致[33]。由孔徑分布曲線可知，ZIF-8顆粒在83.2 nm、ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)在93.3 nm處出現(xiàn)峰值，說(shuō)明二者存在大孔，將會(huì)有利于污染物的吸附和光催化降解[34]。

圖4 ZIF-8和ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)的氮?dú)馕?解吸等溫線和孔徑分布曲線

2.5 化學(xué)鍵合狀態(tài)分析

圖5 ZIF-8、ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)和PP/ZIF-8/Ag/TiO2X射線光電子能譜總譜和窄譜圖及其原子百分比結(jié)果

2.6 電子能帶結(jié)構(gòu)分析

圖6(a)為ZIF-8、ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)和PP/ZIF-8/Ag/TiO2紫外可見光漫反射光譜圖。顯然，ZIF-8對(duì)紫外線和可見光吸附能力不強(qiáng)[24]。較ZIF-8顆粒，ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)吸收紫外線和可見光的能力顯著增強(qiáng)，主要是因?yàn)镃、N元素?fù)诫sTiO2形成的殼與銀摻雜的ZnO形成的核所構(gòu)成的核-殼材料對(duì)紫外線和可見光有較強(qiáng)的吸收所致?？谡重?fù)載ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)后對(duì)紫外線和可見光吸收能力沒(méi)有明顯減弱，一是受異質(zhì)結(jié)的影響，二是受多巴胺的影響。

根據(jù)Tauc公式計(jì)算得到ZIF-8和ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)的光學(xué)帶隙，結(jié)果如圖6(b)所示。可以看出，ZIF-8和ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)的光學(xué)帶隙分別為3.24和1.44 eV，與文獻(xiàn)[37]中ZIF-8的帶隙接近。ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)的帶隙較ZIF-8顯著減小，將有助于光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生[14]。

圖6(c)和(d)為ZIF-8和ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)的紫外線光電子(UPS)能譜圖。通過(guò)計(jì)算得到ZIF-8和ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)的功函數(shù)分別為6.78和5.54 eV，等于真空條件下的費(fèi)米能級(jí)但符號(hào)相反，故真空條件下它們的費(fèi)米能級(jí)分別為-6.78和-5.54 eV。ZIF-8和ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)的價(jià)帶分別為2.96和1.67 eV，真空條件下價(jià)帶要比費(fèi)米能級(jí)更小，因此相對(duì)于真空能力，它們的價(jià)帶分別為-9.74和-7.21 eV。結(jié)合Tauc公式得到的帶隙，真空下ZIF-8的導(dǎo)帶為-6.50 eV，ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶為-5.77eV。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)氫電極等于-4.5-真空條件下電極，所以相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)，ZIF-8的價(jià)帶和導(dǎo)帶分別為5.24和2.0 eV，而ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)的價(jià)帶和導(dǎo)帶分別為2.71和1.27 eV。

圖6 ZIF-8、ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)和PP/ZIF-8/Ag/TiO2漫反射光譜圖與(αhv)2與hv關(guān)系圖以及ZIF-8和ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)的紫外光電子譜圖

2.7 熱性能分析

圖7示出ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)的熱失重(TG)和微商熱重(DTG)曲線。從TG曲線可以看出，ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)當(dāng)溫度升高到100 ℃時(shí)質(zhì)量略有減少，是由于顆粒中的吸附水蒸發(fā)所致[38]。因在ZIF-8/Ag表面包裹有TiO2殼層，而TiO2熱穩(wěn)定性很好，使得ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)的熱起始分解溫度出現(xiàn)在464.85 ℃，終止分解溫度為691.73 ℃，期間質(zhì)量損失率為27.06%。溫度增加至800 ℃其質(zhì)量幾乎沒(méi)有損失，質(zhì)量保留率約為70%。在DTG曲線出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰，最大吸熱峰在585 ℃左右，表明異質(zhì)結(jié)中的有機(jī)成分發(fā)生熱分解得以去除。此后溫度進(jìn)一步升高對(duì)形成的金屬氮化物影響微弱。熱重分析結(jié)果說(shuō)明，ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)熱穩(wěn)定性良好。

圖7 ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)熱失重和微商熱重曲線

2.8 吸附和光催化降解染料分析

圖8示出PP口罩和PP/ZIF-8/Ag/TiO2吸附和可見光輻照光催化降解亞甲基藍(lán)染料結(jié)果。經(jīng)過(guò)120 min吸附-脫附平衡，PP/ZIF-8/Ag/TiO2的吸附率為65.7%，而PP口罩的吸附率為5.1%，是普通口罩的12.9倍?？梢姽廨椪?50 min之后，PP/ZIF-8/Ag/TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)染料的降解率高達(dá)90%以上，而且滿足光降解動(dòng)力學(xué)一階模型，計(jì)算得到的表觀速率常數(shù)為8.76×10-3min-1(R2=0.96)，是PP口罩表觀速率常數(shù)(1.81×10-3min-1，R2=0.99)的4.8倍，是亞甲基藍(lán)原液(表觀速率常數(shù)8.31×10-4min-1，R2=0.99)的10.5倍。將使用過(guò)的PP/ZIF-8/Ag/TiO2烘干稱量，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量較使用前沒(méi)有變化，表明ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)與口罩纖維結(jié)合牢固。綜上分析表明，負(fù)載ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)的口罩過(guò)濾層吸附和光催化降解染料性能顯著提升，有望用于染色廢水處理。

圖8 PP口罩和PP/ZIF-8/Ag/TiO2吸附和可見光輻照光催化降解亞甲基藍(lán)染料降解曲線和動(dòng)力學(xué)擬合曲線

圖9示出ZIF-8、P25、ZIF-8/TiO2和ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)重復(fù)性吸附亞甲基藍(lán)和剛果紅染料結(jié)果。可以看出，ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)對(duì)亞甲基藍(lán)染料有很強(qiáng)吸附能力，但隨著吸附次數(shù)的增加，吸附率逐漸減小，經(jīng)過(guò)11次重復(fù)吸附之后吸附率由87.6%降至9.3%，平均吸附率維持在38.7%。ZIF-8/TiO2重復(fù)吸附亞甲基藍(lán)染料能力弱于ZIF-8/Ag/TiO2，可以重復(fù)吸附8次，而ZIF-8和P25只能重復(fù)吸附3次。ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)重復(fù)吸附剛果紅染料4次之后，吸附率由82.8%降至15.4%，平均吸附率為42.6%，高于ZIF-8/TiO2、P25和ZIF-8的平均吸附率41.1%、23.9%和39.2%,因此，ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)對(duì)陰、陽(yáng)離子染料均具有較強(qiáng)的吸附能力。

圖9 ZIF-8、P25、ZIF-8/TiO2和ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)重復(fù)性吸附亞甲基藍(lán)和剛果紅染料結(jié)果

圖10示出ZIF-8、P25、ZIF-8/TiO2和ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)重復(fù)可見光輻照光催化降解亞甲基藍(lán)和剛果紅染料結(jié)果?？梢钥闯觯梢姽廨椪?0 min之后，10 mg的ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化降解亞甲基藍(lán)染料溶液(30 mL，10 mg/L)的平均降解率為41.8%，高于相同質(zhì)量的ZIF-8/TiO2、ZIF-8和P25平均降解率34.1%、31.3%和18.7%。然而，10 mg的ZIF-8顆粒對(duì)剛果紅染料溶液(30 mL，30 mg/L)光催化降解表現(xiàn)很好，平均降解率達(dá)到78.3%，而ZIF-8/TiO2、ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)和P25平均降解率分別為28.1%、31.4%和74.0%。因此，ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化降解陽(yáng)離子染料性能明顯好于陰離子染料。

圖10 ZIF-8、P25、ZIF-8/TiO2和ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)重復(fù)光催化降解亞甲基藍(lán)和剛果紅染料結(jié)果

2.9 光催化機(jī)制分析

圖11示出ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化分解染料反應(yīng)原理圖。由上述結(jié)構(gòu)表征可知，ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)為薄壁中空結(jié)構(gòu)，入射光線在異質(zhì)結(jié)內(nèi)部發(fā)生多次反射和折射，因此極大地增強(qiáng)了光的吸收能力。外層殼由C、N摻雜的銳鈦礦TiO2構(gòu)成(XPS分析證實(shí))，可見光作用下能夠產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)[39]。內(nèi)層核由ZIF-8與ZnO構(gòu)成(XRD分析證實(shí))，受到可見光激發(fā)也會(huì)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，同時(shí)還摻雜有金屬Ag或離子Ag+，在表面等離激元效應(yīng)作用下會(huì)產(chǎn)生自由電子[40]。此外，核層ZIF-8/ZnO產(chǎn)生的光生電子會(huì)向殼層TiO2遷移(此時(shí)內(nèi)表面形成正電荷中心)，異質(zhì)結(jié)表面帶負(fù)電，有利于陽(yáng)離子染料的吸附；而光生空穴會(huì)向核層遷移(外表面形成負(fù)電荷中心)，在內(nèi)外層界面處有可能形成p-n結(jié)，使得光生電子-空穴對(duì)更好地進(jìn)行分離[41]。ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)表面的光生電子與溶解氧作用會(huì)產(chǎn)生超氧自由基(·O2-)，·O2-與水作用產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，同時(shí)·O2-在空穴(h+)作用下會(huì)產(chǎn)生單線態(tài)氧(1O2)；h+與水作用也會(huì)產(chǎn)生·OH。染料大分子在1O2和·OH活性自由基作用下會(huì)分解成小分子物質(zhì)，最終分解成CO2和H2O。

圖11 ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化分解染料反應(yīng)原理圖

3 結(jié) 論

本文采用化學(xué)共沉淀與煅燒技術(shù)相結(jié)合的方法制備ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)，并負(fù)載到廢棄的PP口罩上用于吸附、光催化降解染色廢水中的殘留染料，得到如下結(jié)論。

1)負(fù)載ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)的口罩過(guò)濾層，經(jīng)過(guò)132 mW/cm2可見光輻照150 min后，亞甲基藍(lán)染料降解率達(dá)90%以上。

2)ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)能夠高效吸附、光催化降解有機(jī)染料，而且吸附、光催化降解陽(yáng)離子染料能力明顯強(qiáng)于陰離子染料。

3)ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)(10 mg)能夠11次重復(fù)吸附亞甲基藍(lán)染料溶液(30 mL，10 mg/L)，吸附率由87.6%降至9.3%，平均吸附率為38.7%；可以4次重復(fù)吸附剛果紅染料溶液(30 mL、20 mg/L)，吸附率由82.8%降至15.4%，平均吸附率為42.6%。經(jīng)光功率密度為132 mW/cm2可見光輻照60 min，ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)(10 mg)光催化降解亞甲基藍(lán)染料溶液(30 mL，10 mg/L)的降解率為41.8%，可以重復(fù)使用5次。

4)將ZIF-8/Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)顆粒負(fù)載到廢棄口罩不僅利用了口罩廢棄物，而且解決了染色廢水處理難題。