張廣知， 方 進

(安徽工程大學 紡織服裝學院， 安徽 蕪湖 241000)

純棉織物服用性能優(yōu)異，但其易燃，極限氧指數(shù)僅為18.3%[1]。傳統(tǒng)阻燃劑一般存在甲醛釋放、阻燃功能不耐洗等缺點[2]，因此迫切需要開發(fā)環(huán)保且阻燃效果和耐洗性優(yōu)異的阻燃劑，來改善純棉織物阻燃性能和提高阻燃織物的耐洗性。

目前，含磷化合物和鹵化物是紡織品常用2大類阻燃劑。鹵化物類雖具有較好阻燃效果，但會釋放鹵化氫等有害、腐蝕性氣體，危害人類健康及影響生態(tài)環(huán)境[2]，歐洲國家已經(jīng)開始限制使用；含磷化合物是纖維素纖維最為重要的阻燃劑[3]，經(jīng)其處理后耐洗性一般，且易釋放出對人類健康與環(huán)境有影響的游離甲醛，因此，開發(fā)生物質高效耐洗磷系阻燃劑，受到科研人員的廣泛關注。徐愛玲等[4-5]制備了含高磷無鹵素無甲醛植酸銨用于纖維素纖維的阻燃整理，處理后纖維素纖維織物均具有較好的阻燃性能和耐洗性能。植酸是植物中提取的生物質多元磷酸類化合物，含磷量高，具有價格較為便宜、易得、無毒、無污染、生物相容性好的優(yōu)點，在防腐處理、自組裝膜、生物傳感器、陽離子交換樹脂等領域有著廣泛的應用,但目前鮮有采用植酸與雙氰胺直接合成阻燃劑的研究報道。

本文以生物質含磷化合物植酸為原料，合成了一種多活性無甲醛、無鹵素的生物質磷氮型阻燃劑PD，并以軋焙烘工藝對純棉織物進行阻燃功能整理，多活性阻燃劑PD與纖維素羥基以P—O—C形式形成共價交聯(lián)，賦予阻燃織物高效阻燃性和耐久性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

織物：純棉漂白防羽布(經(jīng)緯紗線密度均為14.6 tex，經(jīng)、緯密分別為523、433 根/(10 cm)，面密度為140 g/m2)，安徽東隆羽絨股份有限公司。

藥品：植酸(PA，質量分數(shù)為50%，安徽省黃山市歙縣興誠植酸有限公司)；雙氰胺 (DCD，分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司)；無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；丙酮(分析純，上海振興化工一廠)。所有試劑均按原樣使用，未經(jīng)任何純化；所有實驗均使用去離子水。

1.2 實驗儀器與設備

LGJ-10冷凍干燥機(廣州世洋儀器有限公司)，PAO-軋車(中國臺灣瑞比公司)，MU543針板拉幅熱定形機(北京紡織機械器材研究所)，YG815A垂直法織物燃燒性能測試儀(溫州方圓儀器有限公司)，WSB-3A智能數(shù)字白度儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，YG026D電子織物強力機(溫州方圓儀器有限公司)，DTG-60H熱重分析儀(日本島津公司)，NEXUS-670傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司)，S-4800掃描電子顯微鏡、X射線能譜儀(日本日立公司)，Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher公司)，JF-3氧指數(shù)儀(上海皆準儀器設備有限公司)，SW12A-IIA耐洗牢度測試儀(浙江三工匠儀器有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 環(huán)保阻燃劑的合成

在250 mL三口燒瓶中依次加入一定量植酸水溶液和所需量雙氰胺，磁力攪拌下加熱至130 ℃ ，冷凝回流反應2 h，得到淡黃色透明黏稠狀液體，粗產(chǎn)物用無水乙醇和丙酮沉淀、抽濾、洗滌，以除去未反應的反應物，最后在 -50 ℃和8 Pa條件下用冷凍干燥機干燥，得到白色固體阻燃劑PD，得率為91.35%，阻燃劑PD合成路線[6]如圖1所示。該合成方法綠色環(huán)保，無污染排放，原料易得，一步合成，生產(chǎn)成本低。

圖1 阻燃劑PD合成反應

1.3.2 織物的阻燃整理

阻燃劑PD和PA工藝處方：阻燃劑PD(或PA)質量分數(shù)為35%，雙氰胺質量分數(shù)為6%，浴比為1∶20。DCD阻燃工藝處方：DCD質量分數(shù)為10%，浴比為1∶20。

阻燃工藝：浸軋阻燃整理液(軋余率為70%～80%)→烘干(80～100 ℃，3～5 min)→焙烘(170 ℃，3 min)。

圖2為阻燃劑PD與棉纖維的的共價交聯(lián)反應示意圖。阻燃劑PD在高溫和催化劑雙氰胺作用下，易形成—P—O—H+基團，然后與纖維發(fā)生反應，形成與纖維素羥基的共價交聯(lián)反應[5,7]。

圖2 阻燃劑PD與棉纖維的反應

1.4 表征與測試

1.4.1 化學結構和元素分布表征

采用傅里葉紅外光譜儀對目標產(chǎn)物阻燃劑PD、植酸、雙氰胺、純棉織物原樣以及PD處理樣進行化學結構測試，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為2.0 cm-1。

采用X射線能譜儀測定阻燃劑PD的元素分布。

1.4.2 阻燃性能測試

熱穩(wěn)定性能: 在空氣和氮氣氣氛下，采用熱重分析儀對純棉織物原樣以及PD處理樣進行熱重分析測試，測試溫度范圍為40～800 ℃，氧氣氣流速度為20 mL/min，氮氣氣流速度為20 mL/min，升溫速率均為10 ℃/min。

垂直燃燒性能: 參照GB/T 5455—2014《紡織品燃燒性能 垂直方向 損毀長度陰燃和續(xù)燃時間的測定》，采用垂直燃燒性能測試儀分別測定純棉織物原樣以及PD處理樣的損毀長度、續(xù)燃時間和陰燃時間。

極限氧指數(shù)(LOI值):按照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數(shù)法》，采用氧指數(shù)儀分別測定純棉織物原樣、PD處理樣及水洗樣的極限氧指數(shù)(LOI值)。

阻燃耐水洗性能：根據(jù)AATCC 61—2013《耐洗色牢度：加速法》，采用耐水洗色牢度測試儀測定PD處理樣的耐水洗性能，洗滌劑質量分數(shù)為3.7%，水洗溫度為40 ℃，水洗45 min，如此循環(huán)實驗，1次循環(huán)機洗相當于5次家庭洗滌[5]。

1.4.3 形貌與表面元素表征

表面形貌：采用掃描電子顯微鏡對純棉織物原樣以及PD處理樣進行表面形貌觀察。

表面元素分析：采用X射線光電子能譜儀對純棉織物原樣和PD處理樣進行表面元素分析，單色化Al靶測試，分辨率為1.0 eV，掃描范圍為0～800 eV。

1.4.4 白度和斷裂強力測試

白度:參照GB/T 17644.1—2008《紡織纖維白度色度試驗方法》，采用智能數(shù)字白度儀測定純棉織物原樣和PD處理樣的白度，不同部位測試3次，取平均值。

斷裂強力:參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，采用電子織物強力儀測定純棉織物原樣和PD處理樣的斷裂強力，測試3 次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑PD化學結構分析

圖3 阻燃劑PD、植酸、雙氰胺的傅里葉紅外光譜圖

2.2 阻燃劑PD元素分析

2.3 織物表面形貌和表面元素分析

圖4示出PD阻燃整理前后純棉織物的掃描電鏡照片?？梢钥闯觯杭兠拊瓨永w維表面較為光滑、均勻、清晰且具有明顯的纖維紋；經(jīng)過PD阻燃整理后，明顯看到整理劑均勻地附著在纖維表面或者嵌入纖維之間，且有較多顆粒狀物質黏附在纖維表面上，表明純棉織物的纖維表面或纖維之間均存在阻燃劑PD，從而使純棉織物產(chǎn)生良好阻燃性能。

圖4 阻燃整理前后純棉織物的掃描電鏡照片

圖5示出阻燃整理前后純棉織物的XPS譜圖?？椢镒枞夹阅苤饕Q于織物磷元素含量多少[9]。由圖可知：原樣僅有2個明顯的波峰，對應的結合能分別為285.49 eV 處C1s峰和532.36 eV處O1s 峰[10-11]，表明原樣只含有碳、氧元素，不含磷元素；PD處理樣存在5個比較明顯的波峰，對應結合能分別為285.44 eV處C1s峰、532.31 eV處O1s 峰、399.87 eV處N1s峰以及182.87 eV處P2s峰和133.60 eV處P2p峰，而在399.87、189.52和133.60 eV處出現(xiàn)了N1s、P2s、P2p的特征峰[12-14]。綜上分析表明：PD處理樣除了碳元素和氧元素外，還增加了磷元素和氮元素主要來源于磷、氮型阻燃劑PD，也進一步證實了合成的阻燃劑PD為磷氮型阻燃劑。PD處理樣由于磷元素存在而具有阻燃性能[9]，且具備產(chǎn)生磷-氮協(xié)同阻燃效應條件，可進一步提升了織物的阻燃效果。

圖5 阻燃整理前后純棉織物的XPS分析圖

表1示出阻燃整理前后純棉織物的元素含量變化?？梢钥闯?，PD處理樣織物上磷元素質量分數(shù)達到2.11%，氮元素質量分數(shù)達到7.76%。表明PD阻燃整理后，織物上存在有磷元素、氮元素，具備較好的磷-氮協(xié)同條件，使織物產(chǎn)生良好的阻燃效果。

表1 純棉織物阻燃整理前后表面元素分析

2.4 阻燃整理織物熱力學性能分析

圖6示出阻燃整理前后純棉織物在空氣氣氛、氮氣氣氛中的熱重分析曲線。可以看出，無論在空氣氣氛還是在氮氣氣氛中，純棉織物原樣和PD處理樣裂解過程都表現(xiàn)為初始裂解、主要裂解以及殘渣裂解3個階段[15-16]。在空氣氣氛中，對于原樣，溫度低于270 ℃為初始裂解階段，織物質量損失較小(質量損失只有5.16%)，主要由于織物吸熱脫水導致[17]，纖維基本沒有發(fā)生化學變化；溫度高于270 ℃而低于380 ℃，為主要裂解階段，織物質量損失(質量損失為74.28%)明顯加快，主要是纖維熱裂解所產(chǎn)生，葡萄糖大分子鏈加速裂解，產(chǎn)生大量的煙塵[18]；當溫度高于380 ℃低于800 ℃，為殘渣裂解過程(質量損失為19.88%)，800 ℃時殘?zhí)苛恐挥?.68%[19]。而PD處理樣與原樣具有相似的裂解過程，主要裂解溫度為240～330 ℃，質量損失只有37.91%，800 ℃殘?zhí)苛棵黠@增加(殘?zhí)苛繛?0.05%)，表明各裂解階段溫度明顯提前向低溫移動，且主要裂解階段溫度區(qū)間明顯減小。在氮氣氣氛中，PD 處理樣各裂解階段溫度提前向低溫遷移，且主要裂解階段溫度區(qū)間明顯減小(240～310 ℃)，800 ℃殘?zhí)苛砍霈F(xiàn)明顯增加(殘?zhí)苛繛?3.32%)。其原因可能是在高溫條件下，PD阻燃劑迅速分解產(chǎn)生酸性的植酸或植酸脫水聚合物，促使纖維素大量脫水形成固體炭[20-21]，固體炭質層抑制氧氣向纖維內部滲透保護底層纖維免受高溫破壞；而纖維素成炭時釋放大量水，在一定程度上又起到散熱和降低氧氣濃度的作用，也表明合成的阻燃劑PD為典型的凝聚相阻燃機制[22]。由此可知，PD阻燃整理后織物的熱穩(wěn)定性和阻燃性能得到很大提高，PD的阻燃效果較好。

圖6 阻燃整理前后純棉織物的TG曲線

2.5 阻燃整理織物化學結構分析

圖7 阻燃整理前后純棉織物的紅外光譜圖

2.6 阻燃整理織物的燃燒性能及耐洗性能

圖8和表2示出純棉織物原樣及PD、DCD和PA處理樣的燃燒實驗結果?？梢钥闯觯涸诖怪比紵郎y試中，原樣和DCD處理樣(DCD質量分數(shù)為10%)均完全燒毀，燃燒快且徹底，且純棉原樣燃燒后殘留物較少；原樣和DCD處理樣LOI值分別為18.3%和 18.5%，表明原樣和DCD處理樣均不具有阻燃性能，由此說明DCD沒有阻燃性，在PD阻燃整理高溫焙烘時，催化PD的高溫分解的磷酸基與纖維素羥基交聯(lián)形成共價鍵，提升了阻燃耐洗性；而PA處理樣、PD處理樣的續(xù)燃、陰燃時間均為0 s，炭長分別為6.7和4.5 cm，LOI值分別為40.5%和43.6%，表明PA處理樣、PD處理樣均具有燃燒自熄性能和阻燃性能，且PD處理樣阻燃性能更為優(yōu)異。也說明PD阻燃劑本身具有明顯的磷-氮協(xié)同效應。雖然PA處理樣具有阻燃性能，但由于植酸的酸性降解對織物強力損傷很大。

圖8 阻燃整理前后純棉織物的垂直燃燒實驗照片

表2 阻燃整理前后純棉織物的燃燒性能

表3示出PD處理樣的耐水洗性能。可以看出：PD處理樣的LOI值隨著水洗次數(shù)的增加而下降，水洗前PD處理樣的LOI值為43.6%；10 次水洗后，LOI值為31.7%；40 次洗滌后LOI值仍然保持在29.1%。雖然隨著水洗次數(shù)的增加，LOI值都有下降趨勢，但下降幅度明顯越來越小，表明PD阻燃整理織物具有較好的后續(xù)耐洗性?？赡苁怯捎谠谙礈斐跗?如前10 次洗滌)，未與纖維發(fā)生反應而機械地附著在織物上的阻燃劑分子LOI值易于洗除而與棉織物分離，導致了LOI值的急劇下降；但10 次水洗后，其LOI值下降并不明顯，可能與PD阻燃劑分子上含有多個可與纖維反應的活性基團有關，這些活性基團在一定條件下與纖維素纖維的羥基發(fā)生共價交聯(lián)反應，形成P—O—C鍵，提高了阻燃織物的耐洗性，且僅當所形成的P—O—C鍵全部斷裂，該阻燃劑分子才會徹底從棉纖維上脫離，進而導致其阻燃性能下降。這與阻燃劑PD阻燃性能的耐水洗性能變化規(guī)律一致。這一結果也驗證了阻燃劑PD含有多個活性基團，且這些活性基團可以與纖維素纖維上的羥基形成共價交聯(lián)，提升阻燃效果的耐久性。

表3 PD處理樣的耐水洗性能

2.7 阻燃整理織物殘渣形貌和元素分析

圖9示出純棉織物原樣和PD處理樣的殘渣形貌?？梢钥闯?，原樣殘渣呈絮狀，PD處理樣殘渣碳框架較為完整、無裂紋且牢固，表面存在明顯膨脹炭層，且在炭層表面形成許多小氣泡，從而形成特殊的凝聚膨脹型結構。這可能是因為高溫條件下，阻燃劑PD分解釋放酸性的植酸或植酸脫水聚合物等酸性物質促進纖維素分子的降解成炭[25-26]，導致深層棉纖維在裂解時產(chǎn)生的氣體無法快速逸出，也可能分解產(chǎn)生氨氣、水蒸氣等不燃性氣體，在纖維表面形成氣泡。阻燃劑PD符合典型的凝聚膨脹、氣相阻燃行為[26]，具有優(yōu)異的阻燃性能。

表4示出純棉織物原樣和PD處理樣殘渣EDS分析結果?？梢钥闯?，燃燒后PD處理樣殘?zhí)苛坑稍瓨拥?7.11%增加到64.54%，且比原樣增加了磷元素(9.09%)和氮元素(4.09%)。表明PD處理樣具有良好熱穩(wěn)定性和阻燃性能。

表4 純棉原樣、PD處理樣殘渣能譜分析

2.8 阻燃整理織物白度和力學性能分析

表5示出純棉織物原樣和PD處理樣白度和斷裂強力。可以看出：PD處理樣的白度和斷裂強力均略有下降，但下降不明顯。其原因可能是由于高溫焙烘時釋放—P—O—H+基團未來得及與纖維素交聯(lián)，導致纖維素大分子降解，出現(xiàn)纖維素泛黃受損，引起織物白度和斷裂強力下降；斷裂強力下降也可能是由于PD與纖維素大分子形成共價交聯(lián)，導致纖維內部結構更加不均勻，致使織物斷裂強力下降。

表5 純棉織物原樣和PD處理樣的白度與斷裂強力

3 結 論

1)采用生物質植酸和雙氰胺成功合成了阻燃劑PD，合成方法簡單，傅里葉紅外光譜和X射線能譜分析結果表明，PD阻燃劑除了碳、氧元素外，還含有質量分數(shù)為14.97%的磷元素和23.90%的氮元素，但不含鹵素元素，說明PD為多活性基磷氮型阻燃劑。

2)PD阻燃整理后純棉織物具有較好熱穩(wěn)定性和成炭性。PD阻燃整理織物裂解過程表現(xiàn)為初始裂解、主要裂解以及殘渣裂解共3個階段，各裂解階段溫度均比原樣提前，且主要裂解階段溫度區(qū)間明顯減??；PD處理樣(PD質量分數(shù)為35%)在800 ℃空氣氣氛和氮氣氣氛中熱解殘?zhí)苛糠謩e為10.05%和13.32%；垂直燃燒的損毀長度為4.5 cm，極限氧指數(shù)達43.6%；阻燃劑PD具有明顯磷-氮協(xié)同阻燃效應，符合典型的凝聚膨脹、氣相阻燃行為。

3)PD阻燃整理織物經(jīng)40次標準洗滌后，極限氧指數(shù)仍能達到29.1%，表現(xiàn)出較好的耐水洗性能，且對織物白度和斷裂強力影響較小。