梁姣姣, 汪菁晶, 夏于旻,,, 朱新遠(yuǎn), 閆 冰, 孫利明, 王燕萍, 何 勇, 王依民
(1. 東華大學(xué) 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心, 上海 201620; 2. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620; 3. 上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 上海 200240; 4. 浙江鴻基石化股份有限公司, 浙江 嘉興 314200; 5. 東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心, 上海 201620)
聚丙烯纖維具有良好的力學(xué)性能,是一種高耐磨、低密度、高強(qiáng)度、耐化學(xué)性的聚合物[1-2],但由于聚丙烯屬于非極性聚合物,結(jié)晶度高,結(jié)構(gòu)緊密,分子鏈不含可與染料分子結(jié)合的極性基團(tuán),導(dǎo)致難以染色[3-5]。共混改性是較為常用的改善聚丙烯纖維染色性能的方法,通常選擇極性化合物作為改性劑來提高聚丙烯纖維與染料分子的結(jié)合力,例如無機(jī)粉體和含氮聚合物等[6-8];但這類極性化合物與非極性聚丙烯基體的相容性差,會影響纖維成形及其性能,因此,需要平衡相容性和極性之間的矛盾,探索新型的改性劑用于改善聚丙烯纖維可染性。
聚離子液體是一類重復(fù)單元上具有陰陽離子基團(tuán)的聚合物,兼具離子液體的極性和聚合物的大分子特性,并具有良好的穩(wěn)定性和可設(shè)計(jì)性[10],通過離子交換反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)其側(cè)鏈種類和分子極性的調(diào)控。目前,有多種結(jié)構(gòu)和用途的聚離子液體應(yīng)用于材料科學(xué)領(lǐng)域。其中,以咪唑基為陽離子中心的聚離子液體的研究最為廣泛,這是因?yàn)槠湫再|(zhì)更穩(wěn)定?;诖耍疚脑O(shè)計(jì)合成了同時(shí)帶有長烷基鏈和極性氯陰離子的咪唑型聚離子液體,研究其與聚丙烯共混紡絲過程中的相容性,以及對纖維可染性的改善效果。
咪唑(98%,分析純),上海畢得醫(yī)藥科技有限公司;環(huán)氧氯丙烷(分析純)、十二烷基苯磺酸鈉(99%,分析純),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;丙酮(分析純),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;紡絲級聚丙烯切片(PP),浙江鴻基石化股份有限公司;直接紫51[11],濟(jì)南龍勝化工有限公司。
1.2.1 聚離子液體的制備
以1 mol的環(huán)氧氯丙烷和咪唑?yàn)榉磻?yīng)單體,在水中配成一定濃度混合液,加入三口燒瓶中于95 ℃反應(yīng)48 h,通過開環(huán)加成反應(yīng)合成中間單體,再通過季銨化反應(yīng)獲得主鏈?zhǔn)沁溥蜿栯x子的聚離子液體PIL-Cl[12];然后,再與0.5 mol十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)在燒杯中進(jìn)行離子交換反應(yīng)得到PIL-Cl/DBS聚離子液體。
1.2.2 聚離子液體/聚丙烯共混物的制備
將干燥后的PP與PIL-Cl/DBS按1∶1的質(zhì)量比通過CTR-100高聚物轉(zhuǎn)矩流變儀(上海昌凱機(jī)電科技有限公司)在200 ℃下進(jìn)行共混得到PP和PIL-Cl/DBS共混物;再通過769YP-60E平板硫化機(jī)(天津市科器高新技術(shù)公司)進(jìn)行壓制成膜,系統(tǒng)壓力為20 MPa,溫度為200 ℃,保壓時(shí)間為2 min。
1.2.3 改性聚丙烯纖維的紡絲工藝
首先,將PP與PIL-Cl/DBS的共混物切粒成與PP粒料大小相當(dāng)?shù)念w粒;然后將其與PP配成聚離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%(改性纖維1)及5%(改性纖維2)的改性PP共混物,通過自主設(shè)計(jì)的熔融紡絲機(jī)(靖江市永宏化纖設(shè)備廠)紡制得到可染聚丙烯初生纖維,紡絲溫度Ⅰ區(qū)為180 ℃,Ⅱ區(qū)為195 ℃,Ⅲ區(qū)為205 ℃,Ⅳ區(qū)為210 ℃。最后,將可染聚丙烯初生纖維在牽伸機(jī)(實(shí)驗(yàn)室自制)上牽伸5倍,其中熱盤溫度約為70 ℃,熱板溫度約為130 ℃,得到改性纖維1和改性纖維2。
1.2.4 纖維染色
染色配方:染料4%(o.w.f),浴比1∶200。
染色工藝:加料→100 ℃保溫(2 h)→40 ℃水洗→皂煮→水洗→烘干。
皂煮工藝配方:皂粉液2 g/L,溫度85~95 ℃,皂煮時(shí)間20 min,浴比1∶100。
1.3.1 聚離子液體結(jié)構(gòu)表征
用氘代二甲基亞砜(DMSO)作為溶劑溶解PIL-Cl/DBS,使用Avance400核磁共振波譜儀(德國Bruker公司)在室溫條件下對PIL-Cl/DBS進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。
1.3.2 共混物相容性表征
首先,利用相機(jī)拍攝共混薄膜的光學(xué)照片,從宏觀角度分析共混體系的相容性。然后,用JSM5600LV掃描電子顯微鏡(日本JEOL電子公司)觀察共混薄膜的斷面微觀結(jié)構(gòu);測試前用氯仿將共混薄膜中的PIL-Cl/DBS去除,利用液氮脆斷獲得薄膜斷面,并用Desk-Ⅱ?yàn)R射涂布機(jī)(美國Denton Vacuum公司)對樣品進(jìn)行噴金處理。
用TAQ20差示掃描量熱儀(德國Netzsch公司)測試PIL-Cl/DBS對PP結(jié)晶的影響,測試條件為:吹掃氣(40 mL/min)和保護(hù)氣(60 mL/min)均為氮?dú)鈼l件下,首先以20 ℃/min的升溫速率將溫度從-40 ℃升至200 ℃,再以20 ℃/min的降溫速率從200 ℃降至-40 ℃,再次重復(fù)該過程進(jìn)行2次升溫降溫,取第2次升降溫曲線進(jìn)行分析。
1.3.3 接觸角測試
利用OCA40 Micro全自動視頻微觀接觸角測量儀(德國Dataphysics公司)測試PIL-Cl/DBS對PP的親水改性效果,水滴量為3 μL。
1.3.4 纖維力學(xué)性能測試
首先,在YG086縷紗機(jī)(上海精密儀器儀表有限公司)上取100 m長的纖維,稱取質(zhì)量計(jì)算出纖維的線密度。然后,使用XL-2紗線強(qiáng)伸度儀(上海新纖儀器有限公司)測試?yán)w維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率等力學(xué)性能指標(biāo),夾具距離為250 mm,每個(gè)樣品測試10次取平均值。
1.3.5 纖維結(jié)晶度和取向度測試
采用D2 Phaser粉末X射線衍射儀(德國Bruker公司)測試?yán)w維的結(jié)晶度。測試電壓為37.5 kV,電流為40 mA,掃描速度為2 (°)/min;采用D/max-2550 PC X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)測試?yán)w維的取向度,測試電壓為40 kV,電流為40 mA。
1.3.6 上染率測試
將直接紫51染色前后的染液各稀釋20倍,用PERSEE TU-1950紫外分光光度計(jì)(北京普析通用儀器責(zé)任有限公司)分別測試其在最大吸收波長處的吸光度A0和A1,按下式計(jì)算上染率
M=(A0-A1)/A0×100%
1.3.7 染色深度的測定
將染色后的纖維通過D-650電腦測色配色儀(美國Datacolor公司)對其染色深度進(jìn)行定量測試。首先用白板和黑板將儀器各校正1次,然后將薄膜夾在夾孔上,分別得到K/S值、明度L值和彩度C值,每個(gè)試樣通過旋轉(zhuǎn)吸盤選擇5處進(jìn)行測試,取平均值。
圖1示出PIL-Cl/DBS聚離子液體的核磁氫譜圖。圖中x陰離子通過離子鍵作用與咪唑五元環(huán)陽離子相連。可以看出:曲線在9.15處的峰是由咪唑環(huán)上C1質(zhì)子引起的,7.78處的峰是歸屬于咪唑環(huán)上C2和C3上的質(zhì)子;4.00~4.50內(nèi)的一系列峰歸屬于聚合物鏈上C4、C5和C6上的質(zhì)子;7.52處的峰是苯環(huán)上a處的質(zhì)子引起的;7.12處的多重峰是苯環(huán)上b處的質(zhì)子引起的;0.61~1.65內(nèi)一系列峰均屬于十二烷基鏈上的氫質(zhì)子。主鏈C4、C5和C6上的H的面積積分強(qiáng)度為1,然后再對陰離子十二烷基苯磺酸根離子上的H面積進(jìn)行積分,若陰離子全部是十二烷基苯磺酸根離子,0.61~1.65內(nèi)的面積積分強(qiáng)度應(yīng)該是6.24,而經(jīng)計(jì)算得到圖中0.61~1.65內(nèi)的積分強(qiáng)度為4.78,說明陰離子不完全是十二烷基苯磺酸根離子,有一部分陰離子是氯離子。
圖1 PIL-Cl/DBS的核磁氫譜圖
在紡絲前,首先對聚離子液體/聚丙烯共混物的相容性進(jìn)行分析。圖2(a)為共混膜的光學(xué)照片??梢姸吖不炷軌虻玫骄鶆虻谋∧?。用氯仿萃取法將PIL-Cl/DBS除去后,剩下的薄膜的斷面SEM照片如圖2(b)所示??梢钥闯觯锥词禽腿【垭x子液體后形成的,且這些孔不呈獨(dú)立分布,而是連續(xù)的,說明所制備的聚離子液體與PP有較好的相容性。這是因?yàn)镻P中無任何極性基團(tuán),而與之共混的陽離子型聚離子液體中有十二烷基苯磺酸根離子,十二烷基的結(jié)構(gòu)與PP結(jié)構(gòu)相似,從而具有一定的相容性。
圖2 PP和PIL-Cl/DBS共混物的光學(xué)顯微鏡和SEM照片
圖3示出PP和PIL-Cl/DBS共混物的DSC曲線。由圖3(a)可以看出,聚離子液體的加入使PP的熔融溫度有所降低,說明PIL-Cl/DBS的加入影響了PP的結(jié)晶。由圖3(b)可以看出,聚離子液體的加入使PP的結(jié)晶溫度降低,這是由于聚離子液體的加入阻礙了PP的結(jié)晶運(yùn)動。這也說明所制備的聚離子液體PIL-Cl/DBS與PP具有一定的相容性。
圖3 PP和PIL-Cl/DBS共混物的DSC曲線
圖4示出PP以及PP和PIL-Cl/DBS共混物的接觸角圖??芍琍P的接觸角為95.7°,共混物的接觸角為76.4°。這表明聚離子液體的加入提高了PP的極性,增加了PP的親水性,從根本上改善了PP纖維無法與染料分子發(fā)生作用的問題,為之后的常壓染色提供了有利條件。
圖4 PP以及與PIL-Cl/DBS共混物的接觸角圖
表1示出PP纖維和改性PP纖維的力學(xué)性能測試結(jié)果??梢钥闯?,與PP纖維相比,改性后的PP纖維的斷裂強(qiáng)度略有下降,PIL-Cl/DBS添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),斷裂強(qiáng)度為4.4 cN/dtex,仍高于4 cN/dtex,可滿足后加工要求。
表1 改性前后PP纖維的力學(xué)性能
PP纖維和改性PP纖維的結(jié)晶度和取向度測試結(jié)果列于表2中。可以看出,隨著聚離子液體的加入,共混纖維的結(jié)晶度有所下降。這表明聚離子液體的加入影響了PP的結(jié)晶,導(dǎo)致纖維內(nèi)部的晶區(qū)減少,使得染料能夠進(jìn)入的無定形區(qū)域增加,有利于染色性的提高。此外,纖維的取向度越高染料擴(kuò)散進(jìn)入纖維的路徑會變得曲折復(fù)雜,而聚離子液體的加入使得共混纖維的取向度有所降低,這也有利于提高纖維染色性。
表2 改性前后PP纖維的結(jié)晶度及取向度
圖5示出改性前后PP纖維的染色效果。PP纖維、改性纖維1和改性纖維2的上染率分別為0%、7.1%和17.0%。由染色圖片可以看出,PP纖維經(jīng)過染色后還是白色,而改性纖維1和改性纖維2呈現(xiàn)淡紫色,且改性纖維2的紫色比改性纖維1更深。這是因?yàn)楸疚闹苽涞木垭x子液體是陽離子型的,含有咪唑陽離子基團(tuán),當(dāng)陰離子染料擴(kuò)散到纖維內(nèi)部后,染料分子中的磺酸基團(tuán)可與聚合物上的咪唑陽離子結(jié)合形成離子鍵,實(shí)現(xiàn)對染料的固定,改性纖維2中聚離子液體的含量更高,因此,染色效果也更好。由上染率可以看出,PP纖維對直接紫51的上染率為0,隨著聚離子液體的加入,改性纖維2的上染率達(dá)到了17.0%。這說明本文合成的聚離子液體能夠提高PP纖維的常壓可染性。
圖5 改性前后PP纖維的染色效果圖
改性PP纖維的K/S值、明度L值和彩度C值列于表3中??梢钥闯觯S著添加聚離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,共混PP纖維的K/S值有所增加,明度和彩度也均增加。當(dāng)聚離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí),改性纖維2的K/S值為5.450 3。說明聚離子液體的加入能有效改善聚丙烯纖維的染色性。
表3 改性PP纖維的染色深度
1)為改善聚丙烯(PP)纖維的染色性能,考慮到改性劑與PP的相容性和纖維染色性2個(gè)方面要求制備了聚離子液體PIL-Cl/DBS,結(jié)果顯示PIL-Cl/DBS和PP具有較好的相容性,具備良好的紡絲性能。
2)聚離子液體PIL-Cl/DBS的加入使得聚丙烯纖維的力學(xué)性能有所下降,但仍高于4 cN/dtex ,滿足紡織加工的要求。
3)改性纖維的結(jié)晶度和取向度相對于純PP纖維有所下降,說明PIL-Cl/DBS破壞了PP的結(jié)晶,增加了無定形區(qū)域,從而便于染色。
4)可用帶有磺酸基團(tuán)的陰離子染料對PIL-Cl/DBS改性的聚丙烯纖維進(jìn)行常壓染色,上染率達(dá)到17.0%,K/S值達(dá)到5.450 3。