張 悅,江 榮*,張磊成,陳西輝,高希光,孫志剛,宋迎東,3

（1.南京航空航天大學(xué) 能源與動力學(xué)院 航空發(fā)動機(jī)熱環(huán)境與熱結(jié)構(gòu)工業(yè)和信息化部重點實驗室,南京 210016；2.南京航空航天大學(xué) 能源與動力學(xué)院 江蘇省航空動力系統(tǒng)重點實驗室,南京 210016；3.南京航空航天大學(xué) 機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國家重點實驗室,南京 210016）

SiC/SiC 陶瓷基復(fù)合材料由于其高比強(qiáng)度、高比模量、耐磨性以及在高溫下的穩(wěn)定性和抗氧化性，是可以取代高溫合金應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)熱端部件最具潛力的新型熱結(jié)構(gòu)/功能材料[1]。相比于高溫合金，陶瓷基復(fù)合材料能有效降低耗油率、提高推重比[2-6]。然而，在燃?xì)猸h(huán)境下陶瓷基復(fù)合材料的氧化不可避免，導(dǎo)致其力學(xué)性能衰退以及部件壽命衰減。盡管已經(jīng)有一些關(guān)于SiC/SiC 氧化行為的研究[7-9]，但都主要集中于SiC/SiC 本身，忽略了其組分（即碳化硅纖維、界面以及碳化硅基體）對氧化行為的影響[10]。因此，有必要對陶瓷基復(fù)合材料的組分尤其是基體的氧化行為進(jìn)行研究。

SiC/SiC的基體成分主要為3C-SiC[11-12]或6HSiC[13-14]，不少學(xué)者對這兩種類型的SiC的氧化行為都開展了研究。Dennis[15]研究了化學(xué)氣相沉積法制備的3C-SiC 在1200～1550 ℃范圍內(nèi)O2環(huán)境下的氧化行為，通過質(zhì)量隨時間變化的曲線以及阿累尼烏斯公式獲得了反應(yīng)的活化能為190 kJ/mol。與Dennis的工作相似，Takayuki等[16]研究了化學(xué)氣相沉積法制備的3C-SiC 在1550～1675 ℃下Ar/O2混合氣氣氛下的氧化行為，發(fā)現(xiàn)了隨時間變化的兩階段的氧化行為，并獲得了兩階段反應(yīng)活化能分別為345 kJ/mol和387 kJ/mol；他們認(rèn)為這是由于無定形SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶SiO2造成的，并且這種轉(zhuǎn)變造成了氧元素擴(kuò)散模式由分子擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子擴(kuò)散，而兩階段活化能的差別是O—O 鍵斷裂的能量。Singhal[17]研究了熱壓制備的6H-SiC 在1205～1370 ℃、1.013×105Pa的O2氣氛下的氧化行為，他們關(guān)注添加物對于氧化行為的影響但對于6H-SiC的本征氧化行為關(guān)注不足，盡管連續(xù)記錄了樣品的質(zhì)量變化，卻沒能結(jié)合樣品形貌變化對氧化機(jī)理進(jìn)行解釋，也因此只得到了一個階段的拋物線氧化行為。鄭傳偉等[18-19]研究了反應(yīng)燒結(jié)制備的6H-SiC 在1200～1500 ℃干氧環(huán)境下的氧化行為，他們關(guān)注孔隙對氧化行為的影響但對于6HSiC的本征氧化行為也關(guān)注不足。Yu等[20]研究了無壓燒結(jié)制備的6H-SiC 在1200～1400 ℃空氣氣氛下的氧化行為，他們使用不連續(xù)的質(zhì)量測量方法，雖然溫度在1200 ℃以及1300 ℃都顯示拋物線氧化規(guī)律，但當(dāng)溫度升至1400 ℃時，隨氧化時間的增加，氧化速率出現(xiàn)了顯著的增加，這就意味著氧化機(jī)理的改變。Costello等[21-22]研究了直接燒結(jié)以及熱壓制備6H-SiC 在1200～1500℃下空氣氣氛下的氧化行為。這兩種工藝制備的SiC 同時顯示出了多段氧化特性，揭示了6H-SiC的多階段氧化機(jī)理。雖然Costello等結(jié)合氧化形貌對氧化行為進(jìn)行分析，但由于實驗是對氧化層厚度的統(tǒng)計，無法獲得連續(xù)的動力學(xué)曲線，忽略了氧化特性。

盡管對于SiC的氧化已經(jīng)有較多實驗研究，但大部分都是基于實驗現(xiàn)象揭示實驗機(jī)理，未能有效獲得SiC 初始階段的氧化行為和機(jī)理。近來，研究人員開始使用分子動力學(xué)對SiC 氧化機(jī)理進(jìn)行研究。Vito等[23]通過含有Si—O—C的力場文件對4H-SiC的氧化行為進(jìn)行模擬，但由于其所使用力場文件是為了研究氧氣在SiO2中的擴(kuò)散開發(fā)出來的，對于SiC 氧化模擬存在一定局限性。Newsome等[24]通過擬合量子力學(xué)與已有的實驗數(shù)據(jù)建立了適用于SiC 氧化的反應(yīng)勢函數(shù)，并模擬了溫度范圍227～5227 ℃下氧氣環(huán)境中的2H-SiC的氧化行為。在此基礎(chǔ)上，Sun等[25]研究了3C-SiC的氧化行為，但兩者都未結(jié)合實驗研究對SiC 氧化機(jī)理進(jìn)行分析。并且，目前仍缺少對6H-SiC的氧化行為的模擬。

研究表明6H-SiC 存在多段氧化行為，且每段氧化范圍內(nèi)都符合拋物線氧化規(guī)律，表明O2擴(kuò)散仍然是SiC 氧化的主要控制因素。然而，目前研究工作對于SiC 氧化的形貌數(shù)據(jù)分析不充分，并且形貌數(shù)據(jù)結(jié)合氧化動力學(xué)曲線分析較少。本工作使用熱重分析儀獲取直接燒結(jié)SiC 在1400 ℃下的連續(xù)質(zhì)量變化曲線，并結(jié)合氧化不同時間后SiC中氧化層的形貌演化分析SiC 氧化機(jī)理；同時，用分子動力學(xué)模擬6H-SiC 初始的氧化行為，揭示6HSiC 氧化初始階段的機(jī)理。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗材料為直接燒結(jié)制備的Nicalon-SiC，理論密度3.2×103kg?m－3，樣品尺寸為3 mm×3 mm×4 mm，Si∶C=1∶1。依次用600#、1000#、2000#、3000#金剛石磨盤對樣品進(jìn)行磨拋，用無水乙醇和丙酮清洗以去除表面雜質(zhì)和油污。采用Ultima IV型X 射線衍射儀(XRD)對初始樣品進(jìn)行物相分析。

1.2 實驗方法

氧化實驗在STA PT1600型熱重分析儀中進(jìn)行，記錄1400 ℃下20 h的連續(xù)質(zhì)量變化。使用3D 打印的氧化鋁坩堝（圖1）放置樣品，樣品與坩堝之間的接觸可以忽略，樣品可以充分進(jìn)行氧化。熱重設(shè)備內(nèi)為靜止空氣，升溫速率為50 ℃/min。

圖1 氧化鋁坩堝與SiC 樣品相對位置Fig.1 Relative location of 3D-printing alumina crucible and sample

為了獲得樣品氧化過程中形貌演化以揭示SiC的氧化機(jī)理，將樣品放置于氧化鋁坩堝內(nèi)在1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃下進(jìn)行不同時間的氧化實驗，然后用掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品形貌進(jìn)行表征。氧化實驗前，采用S型熱電偶對所用的管式爐溫度進(jìn)行校正，熱電偶的精度為±5 ℃。達(dá)到目標(biāo)溫度之后，直接將盛放有樣品的氧化鋁坩堝置于管式爐內(nèi)恒溫區(qū)。在分別氧化1 h、5 h、12 h、24 h之后，將樣品取出進(jìn)行空冷。氧化實驗流程設(shè)置如圖2。

圖2 氧化實驗流程設(shè)置（a）熱重分析儀；（b）管式爐Fig.2 Set-up of oxidation test （a） TGA；（b） tube furnace

1.3 氧化產(chǎn)物表征

采用D8 AdvanceX 射線衍射儀對氧化后的樣品進(jìn)行掠入射X 射線衍射分析(GIXRD)，掃描角度為5°～90°，掃描速率5(°)/min，用MDI Jade9.0軟件對GIXRD的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析以獲得SiC 氧化產(chǎn)物的類型，并使用K 值法[26-27]進(jìn)行量化分析。采用GeminiSEM 500型場發(fā)射SEM 以及EVO MA 10/LS 10型鎢燈絲SEM對SiC樣品表面和橫截面的氧化形貌進(jìn)行表征。在對氧化層橫截面進(jìn)行觀察之前，使用SPK型冷鑲樹脂來鑲嵌試樣，對氧化層進(jìn)行保護(hù)，采用金剛石磨盤對鑲嵌后的樣品進(jìn)行磨拋，用離子濺射鍍膜儀對樣品表面噴金來提高樣品導(dǎo)電性。采用SEM中的能譜儀（EDS）對氧化層中的元素分布進(jìn)行分析。

1.4 6H-SiC的分子動力學(xué)模型及參數(shù)設(shè)置

為了研究6H-SiC的氧化機(jī)理，使用開源的分子動力學(xué)軟件LAMMPS[28]進(jìn)行6H-SiC 氧化模擬，反應(yīng)系統(tǒng)如圖3所示。反應(yīng)系統(tǒng)尺寸為1.34 nm×1.55 nm×11.28 nm，x和y 方向是周期性邊界，z 方向是固定邊界。系統(tǒng)總共包含1500 個原子，其中頂端和底端都分別含有200 個氧氣分子。SiC的表面被羥基覆蓋來避免快速反應(yīng)，同時SiC 結(jié)構(gòu)的最外層表面上覆蓋的羥基使得系統(tǒng)內(nèi)的所有Si原子和C原子價態(tài)飽和，羥基層也被視為初始的SiO2氧化層。為了使系統(tǒng)內(nèi)的氧氣分布更加隨機(jī)，首先進(jìn)行能量最小化并在–173 ℃下弛豫25 ps。這一微正則系統(tǒng)與Berendsen 水浴[29]結(jié)合來模擬正則系統(tǒng)。6H-SiC 氧化模擬溫度為727 ℃、1227 ℃、1727 ℃、2227 ℃、2727 ℃、3727 ℃和4727 ℃，727～2727 ℃時間步長設(shè)置為0.25 fs，3727～4272℃時間步長設(shè)置為0.1 fs。截斷半徑設(shè)置為1 nm，SiC層的厚度為3 nm（大于2 倍的截斷半徑）。采用David等[30]通過第一性原理及實驗數(shù)據(jù)擬合出來的適用于SiC 氧化的反應(yīng)力場進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，采用開源的可視化軟件ovito 處理分子動力學(xué)模擬結(jié)果[31]。

圖3 反應(yīng)系統(tǒng)的初始結(jié)構(gòu)（SiC 表面用羥基層覆蓋，羥基層厚度為0.286 nm。）Fig.3 Initial structure of reaction system （Surface of SiC is passivated by an —OH layer and the thickness of—OH layer is regarded as 0.286 nm.）

2 結(jié)果分析與討論

2.1 氧化動力學(xué)

用熱重分析儀對直接燒結(jié)SiC 在1400 ℃靜止空氣中高溫氧化行為進(jìn)行分析，圖4 為連續(xù)質(zhì)量變化曲線。由圖4 可以看出，直接燒結(jié)SiC 在1400 ℃氧化行為分為3 個階段。第1 階段氧化速率最大，第3 階段氧化速率次之，第2 階段氧化速率最小。同時，第1 階段到第2 階段之間存在過渡區(qū)1，第2 階段到第3 階段之間存在過渡區(qū)2。

圖4 直接燒結(jié)SiC 在1400 ℃靜止空氣中的氧化動力學(xué)曲線Fig.4 Oxidation dynamics curves of direct-sintered SiC at 1400 ℃ in static air

使用拋物線關(guān)系對SiC 氧化行為進(jìn)行分析：

式中：?m是試樣的質(zhì)量變化；A 是試樣總表面積；kp是拋物線速率常數(shù)；t是氧化時間。

3 個階段拋物線速率常數(shù)分別為0.704 mg2?cm?4?h?1、0.0101 mg2?cm?4?h?1、0.594 mg2?cm?4?h?1。

2.2 氧化產(chǎn)物

2.2.1 GIXRD 物相分析

圖5 為直接燒結(jié)SiC 在1400 ℃氧化1 h、5 h、12 h、24 h 以及在1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃分別氧化12 h的物相及量化分析結(jié)果。GIXRD的分析結(jié)果表明，6H-SiC的氧化產(chǎn)物為α-SiO2。6H-SiC的三強(qiáng)峰分別為36°、60°和 72°，α-SiO2的三強(qiáng)峰分別為22°、32°和57°。隨氧化時間的增加，6HSiC 三強(qiáng)峰的強(qiáng)度下降，同時α-SiO2的三強(qiáng)峰強(qiáng)度升高。使用K 值法對各物相含量進(jìn)行計算，圖5(a)中氧化物的含量從3.6% 增加到 56.2%，圖5(b)中氧化物含量從2.6% 增加到20.8%。1200 ℃下氧化12 h 時氧化程度仍然非常低，為2.6%，表明直接燒結(jié)SiC 在1200 ℃以下有很強(qiáng)的抗氧化性。

圖5 SiC 氧化物相及量化GIXRD 分析 （a）1400 ℃下不同氧化時間；（b）不同溫度下氧化12 hFig.5 Grazing incidence X-ray diffraction for SiC （a） oxidized at 1400 ℃ for different time；（b） oxidized at different temperatures for 12 h

2.2.2 1400 ℃下氧化不同時間的表面形貌

圖6 為樣品初始表面形貌。初始樣品物相分析如圖7所示，晶體類型為6H-SiC。

圖6 樣品初始表面形貌Fig.6 Initial surface morphology

圖7 初始SiC 樣品XRD 物相分析Fig.7 XRD analysis of initial SiC sample

圖8 為直接燒結(jié)SiC 在1400 ℃下分別氧化1 h、5 h、12 h和24h的表面形貌。由圖8 看出，氧化層表面共有4 種特征：球晶特征、細(xì)晶結(jié)構(gòu)、氣泡以及表面裂紋。氧化1 h 時，無定形SiO2逐漸轉(zhuǎn)化為結(jié)晶SiO2；氧化時間增加到5 h，球晶特征逐漸增加；氧化時間進(jìn)一步增加，球晶特征逐漸分解，隨時間增加，分解程度也逐漸增加；氧化時間增加到24 h 時，球晶特征完全分解并轉(zhuǎn)化為細(xì)晶結(jié)構(gòu)（圖8（a）～（d））。由于SiO2氧化層與SiC 基體熱膨脹系數(shù)的差異[32]，氧化層表面產(chǎn)生兩種裂紋：一種是長度短，寬度小的微裂紋；另一種是長度長，寬度比較大的粗裂紋，并且粗裂紋連接成了網(wǎng)狀裂紋。微裂紋主要出現(xiàn)在氧化程度比較低時，而粗裂紋出現(xiàn)在氧化程度相對較高的情況下，且隨著氧化程度的升高，往往伴隨著表面SiO2氧化層由球晶特征逐漸轉(zhuǎn)化為細(xì)晶結(jié)構(gòu)，表明表面裂紋類型可能與氧化層厚度和氧化層結(jié)晶狀態(tài)有關(guān)（圖8（e）～（f））。氣泡會優(yōu)先在球晶特征的晶界處萌生（圖8（g）），這是由于形核的能壘所限制的[33]。圖8（h）為CO 或CO2逸出形成的火山狀開裂氣泡，由于氣體產(chǎn)物的逸出，會形成短暫的低氧分壓狀態(tài)，導(dǎo)致了活性氧化行為的發(fā)生，生成揮發(fā)性的SiO，SiO 溢出時與空氣中氧氣反應(yīng)，生成SiO2附著于開裂氣泡的邊界上形成針狀氧化物。

圖8 直接燒結(jié)SiC 在1400 ℃下氧化物表面形貌 （a）1 h；（b）5 h；（c）12 h；（d）24 h；（1）低倍表面形貌；（2）高倍表面形貌；（e）微裂紋；（f）粗裂紋；（g）氣泡萌生位置；（h）火山狀開裂氣泡Fig.8 Surface morphologies of direct-sintered SiC oxidized at 1400 ℃ （a） 1 h; （b） 5 h; （c） 12 h; （d） 24 h; （1） surface morphologies at low magnification; （2） surface morphologies at high magnification; （e） micro-crack; （f） wide-crack;（g） initiation location of bubble; （h） crater-like cracked bubbles

圖9 為1400 ℃不同氧化時間下的氣泡尺寸分布和表面裂紋密度及裂紋寬度的統(tǒng)計結(jié)果。由圖9（a）看出，氣泡總數(shù)以及開裂氣泡的比例都隨時間不斷增加，隨氧化時間的增加，氣泡不斷長大，氣泡尺寸從1～4 μm 增加到1～7 μm；氧化時間達(dá)到24 h 時，幾乎全部為開裂氣泡，但氣泡總數(shù)下降，這是由于氧化層的流動性使得前期開裂的部分氣泡愈合，并溶解于氧化層。由圖9（b）看出，12 h 之前，表面裂紋密度隨氧化時間不斷增加，而在12～24 h，表面裂紋密度降低，這是由于氧化時間低于12 h 時，氧化程度較低，表面裂紋出現(xiàn)的主要是微裂紋，微裂紋數(shù)目多但尺寸小；而氧化時間高于12 h 時，氧化程度比較高，表面裂紋以粗裂紋為主，粗裂紋尺寸大，但數(shù)目較少。圖9（b）中1～5 h 氧化層厚度增加，但氧化層都為球晶特征，此時表面裂紋寬度基本不變；氧化12 h 后，氧化層厚度增加，球晶逐漸分解，此時球晶特征與細(xì)晶結(jié)構(gòu)共存，表面裂紋寬度增加；氧化24 h 后，氧化層厚度進(jìn)一步增加，球晶完全轉(zhuǎn)化為細(xì)晶結(jié)構(gòu)，此時表面裂紋寬度最大。表面裂紋的類型主要受氧化層結(jié)晶狀態(tài)影響：氧化程度較低時，氧化層主要為球晶特征，產(chǎn)生微裂紋；氧化程度較高時，氧化層主要為細(xì)晶結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生粗裂紋。

圖9 直接燒結(jié)SiC 在1400 ℃氧化不同時間 （a）氣泡分布；（b）表面裂紋密度以及裂紋寬度Fig.9 Statistical results of direct-sintered SiC after oxidation at 1400 ℃ for various periods （a） distribution of bubbles;（b） crack density and crack width

2.2.3 不同溫度下氧化12 h的表面形貌

圖10 為直接燒結(jié)SiC 在1200 ℃、1300 ℃和1400 ℃下分別氧化12 h 時氧化物表面形貌。1200 ℃時，氧化層表面無球晶特征（圖10（a））；氧化溫度增加到1300 ℃，出現(xiàn)大量的球晶特征（圖10（b））；氧化溫度繼續(xù)增加到1400 ℃時，球晶逐漸分解（圖10（c））。

圖10 不同溫度下直接燒結(jié)SiC 氧化12 h 時表面形貌 （a）1200 ℃；（b）1300 ℃；（c）1400 ℃；（1）低倍；（2）高倍Fig.10 Surface morphologies of direct-sintered SiC after oxidation for 12h （a）1200 ℃；（b）1300 ℃；（c）1400 ℃；（1）low magnification；（2）high magnification

圖11 為直接燒結(jié)SiC 在1200 ℃、1300 ℃和1400 ℃下分別氧化12 h 氣泡的尺寸分布和表面裂紋密度及裂紋寬度的統(tǒng)計結(jié)果。由圖11（a）看出，氣泡總數(shù)以及開裂氣泡的比例都隨著氧化溫度的升高而增加，氧化溫度由1200 ℃升高到1400 ℃，氣泡尺寸從1～5 μm 增加到1～7 μm。由圖11（b）看出，隨氧化溫度的升高，表面裂紋密度與表面裂紋寬度逐漸增加，溫度從1200 ℃升高到1300 ℃時，氧化層厚度增加，表面裂紋寬度變化不明顯，這是由于1200 ℃及1300 ℃下氧化12 h 時，氧化層始終為球晶特征；而1400 ℃下氧化12 h 時，表面裂紋寬度顯著增加，這是由于球晶分解，出現(xiàn)球晶特征與細(xì)晶結(jié)構(gòu)共存狀態(tài)，證明了表面裂紋類型主要受氧化層結(jié)晶狀態(tài)影響，受氧化層厚度影響較小。

圖11 直接燒結(jié)SiC 在1200 ℃、1300 ℃和1400 ℃下分別氧化12 h 時 （a）氣泡；（b）表面裂紋密度及裂紋寬度統(tǒng)計結(jié)果Fig.11 Statistical result of direct-sintered SiC after oxidation for 12 h at 1200 ℃，1300 ℃ and 1400 ℃ （a） bubbles；（b） crack density and crack width

2.2.4 氧化層橫截面的表征

圖12 為直接燒結(jié)SiC 在1400 ℃下氧化5 h時氧化層橫截面的EDS 能譜分析。

圖12 直接燒結(jié)SiC 在1400 ℃下氧化5 h 時氧化層橫截面的元素分布 （a）SEM 圖；（b）Si；（c）O；（d）CFig.12 Elemental maps of oxide layer on cross-section of direct-sintered SiC after oxidation at 1400 ℃ for 5 h （a） SEM morphology；（b） Si；（c） O；（d） C

圖13 為直接燒結(jié)SiC 在1400 ℃下氧化1 h、5 h、12 h和24 h 時的氧化層橫截面形貌。氧化1～5 h 時，氧化層致密，這是由于無定形SiO2逐漸轉(zhuǎn)化為結(jié)晶的SiO2；氧化時間增加到12 h，氧化層呈現(xiàn)致密與疏松共存的結(jié)構(gòu)，這是由于部分的球晶分解造成的；氧化時間增加到24 h 時，氧化層形成致密的外層與多孔狀的內(nèi)層，這是由于球晶狀的SiO2轉(zhuǎn)化為細(xì)晶結(jié)構(gòu)，形成了致密的外層，樣品空冷過程中，C 元素氧化生成的氧化物溢出形成了多孔狀的內(nèi)層。

圖13 直接燒結(jié)SiC 在1400 ℃下氧化不同時間的截面形貌 （a）1 h；（b）5 h；（c）12 h；（d）24 hFig.13 Morphologies of cross-section of direct-sintered SiC after oxidation at 1400 ℃ for different time （a） 1 h；（b） 5 h；（c） 12 h；（d） 24 h

2.3 分子動力學(xué)模擬SiC的氧化行為

圖14 為分子動力學(xué)模擬得到的6H-SiC 氧化層結(jié)構(gòu)。6H-SiC 在與O2反應(yīng)的同時，形成了自由C原子，并向內(nèi)擴(kuò)散；隨時間增加，內(nèi)部C原子逐漸被氧化為CO和CO2，并將SiO2氧化層推向兩端。圖15 為分子動力學(xué)模擬結(jié)果統(tǒng)計。由圖15 可以看出O2含量隨氧化時間延長而降低，溫度越高消耗速率越大（圖15（a））；反應(yīng)物O—O、Si—C 鍵數(shù)目隨時間延長逐漸降低，生成物Si—O、C—O 鍵數(shù)目隨時間延長逐漸增加（圖15（b））；，由于O2分子數(shù)目的限制，CO的生成優(yōu)先于CO2（圖15（c）、（d））。

圖14 分子動力學(xué)模擬得到的6H-SiC 氧化層結(jié)構(gòu) （a）2727 ℃下氧化不同時間；（b）不同溫度下氧化100 psFig.14 Structures obtained from Reax FF MD simulations of direct-sintered SiC （a） oxidized at 2727 ℃ for various periods;（b） oxidized at various temperatures for 100 ps

圖15 分子動力學(xué)模擬的結(jié)果統(tǒng)計 （a）氧氣濃度隨時間的變化：（b）2727 ℃下Si—O、O—O、Si—C和C—O 鍵數(shù)目隨時間的變化；（c）1727 ℃下的氣體分子數(shù)目隨時間的變化；（d）3727 ℃下氣體分子數(shù)目隨時間的變化Fig.15 Statistics results of MD simulation （a） variation of O2 concentration with time; （b） variation of Si—O,O—O,Si—C and C—O bonds during oxidation at 2727 ℃; （c） variation of gas molecule number with time at 1727 ℃；（d） variation of gas molecule number with time at 3727 ℃

2.4 SiC的氧化機(jī)理

本研究中6H-SiC 在1400 ℃下有3 個階段的拋物線氧化行為。

第1 階段氧化速率高，首先形成無定形SiO2氧化層，O2以分子擴(kuò)散的形式通過氧化層[16]。然而，第一階段并不嚴(yán)格遵守拋物線氧化規(guī)律，這是由于無定形SiO2逐漸轉(zhuǎn)化為結(jié)晶SiO2（圖4中過渡區(qū)1），氧化層逐漸致密，結(jié)晶SiO2以球晶形式存在。

第2 階段氧化速率降低，這是由于O2通過SiO2氧化層的形式從分子擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子擴(kuò)散[16]。Costello等[22]發(fā)現(xiàn)了兩階段的氧化過程，階段1和階段2的活化能的差異等于O—O 鍵斷鍵所需能量，因此認(rèn)為球晶形成與O2擴(kuò)散形式的改變有關(guān)，O2擴(kuò)散通過SiO2以O(shè)2-離子的形式進(jìn)行。結(jié)晶SiO2的形成伴隨著無定形SiO2的消失，球晶特征的形狀可能與無定形SiO2消失的速率有關(guān)。氣泡萌生于球晶的晶界處（圖8（g）），球晶的形成優(yōu)先于氣泡的萌生，由于氣泡的形成是高溫氧化過程中CO 或CO2聚積造成的，因此球晶是在高溫下形成的。

第3 階段氧化速率突然增加，意味著氧化機(jī)理的改變，這是由于球晶逐漸轉(zhuǎn)化為細(xì)晶結(jié)構(gòu)（圖4過渡區(qū) 2），這與Yu等[20]的研究一致。細(xì)晶結(jié)構(gòu)覆蓋了氧化層大部分區(qū)域（圖8（h）），相比于球晶特征，細(xì)晶結(jié)構(gòu)可以提供更多的晶界作為氧氣向內(nèi)擴(kuò)散的通道。

氣泡的形成是由于SiO2和SiC 界面處CO和CO2不斷聚積造成的[34]。隨著CO和CO2的聚積，氣泡內(nèi)壓力不斷增加，導(dǎo)致氣泡開裂，形成了火山狀的開裂氣泡特征。Costello等[21]認(rèn)為氧化速率的升高可能是由氣泡開裂造成的，但實際上氣泡的開裂是周期性的[33-34]，因此氧化速率的升高與氣泡的開裂并不存在直接關(guān)系。

基于6H-SiC 氧化的分子動力學(xué)模擬，SiC的氧化過程在原子層面上是可視的。SiC 氧化過程中，Si原子的氧化優(yōu)先于C原子。這是由于C—O 鍵的鍵能326 kJ/mol 低于Si—O 鍵的鍵能460 kJ/mol，意味著C—O 鍵的成鍵能力低于Si—O 鍵的成鍵能力，因此Si—O 鍵優(yōu)先于C—O 鍵的形成。O2通過SiO2層擴(kuò)散控制反應(yīng)的進(jìn)行，意味著SiC的氧化遵循拋物線氧化規(guī)律，與實驗相符。此外，C原子向外擴(kuò)散到SiC/SiO2界面，O2通過SiO2層向內(nèi)擴(kuò)散，與界面的C原子反應(yīng)生成CO 與CO2氣體。隨著CO 與CO2氣體的產(chǎn)生，SiO2層向反應(yīng)系統(tǒng)兩端移動，與實驗中氣泡的產(chǎn)生機(jī)理一致。此外，1400 ℃氧化24 h 時橫截面為多孔狀結(jié)構(gòu)（圖13（d）），表明大量的CO 或CO2在氧化層與SiC 基體間聚積，與C 元素向內(nèi)擴(kuò)散的行為一致[35]。

3 結(jié)論

（1）隨著氧化時間的增加或氧化溫度的提高，直接燒結(jié)SiC 氧化程度加重，氧化層形貌演化與氧化程度相關(guān)。隨氧化程度的增加，氣泡總數(shù)及開裂比例增加，氣泡在球晶的晶界處萌生；裂紋種類由微裂紋轉(zhuǎn)變?yōu)榇至鸭y，裂紋寬度增加，裂紋密度在出現(xiàn)粗裂紋后呈下降趨勢；氧化層表面逐漸由無定形SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榍蚓?，再由球晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)晶結(jié)構(gòu)；氧化層橫截面由致密變疏松，呈現(xiàn)氣體逸出造成的多孔狀氧化層結(jié)構(gòu)。

（2）直接燒結(jié)SiC 在1400 ℃下氧化分為3 個氧化階段。3 個階段的氧化都遵循拋物線氧化規(guī)律，氧化過程由氧氣通過SiO2擴(kuò)散控制。第1 階段氧氣以分子形式通過無定形SiO2擴(kuò)散，第2 階段以離子形式通過結(jié)晶的球晶SiO2氧化層擴(kuò)散，第3 階段以離子形式通過細(xì)晶特征的SiO2氧化層擴(kuò)散。

（3）分子動力學(xué)模擬結(jié)果顯示，直接燒結(jié)SiC 高溫氧化由O2通過SiO2氧化層向內(nèi)擴(kuò)散過程控制，同時伴隨著C 元素向SiC/SiO2界面聚集，與O2反應(yīng)生成CO 與CO2，最終以氣泡的形式逸出。