明美華，王林達(dá)，周 鋒，張 勇

(1.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海市絕緣與熱老化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240；2.上海久連生物科技有限公司，上海 200240)

0 引 言

左旋聚乳酸(PLLA)是一種半結(jié)晶性聚合物，具有高強(qiáng)度、高剛性、良好的生物可降解性和極高的應(yīng)用價(jià)值。PLLA的斷裂伸長(zhǎng)率一般小于5%，沖擊強(qiáng)度低，脆性明顯[1-2]。PLLA的脆性極大地限制了其應(yīng)用。目前，通過增韌改性降低PLLA脆性的方法主要分為兩大類：一是化學(xué)改性，即通過接枝、嵌段共聚以及化學(xué)交聯(lián)等方法提高其韌性[1,3-4]；二是物理改性，即將PLLA與橡膠、熱塑性彈性體、納米粒子以及植物纖維等材料進(jìn)行機(jī)械共混和復(fù)合從而提高PLLA的韌性[5-7]。為了保持PLLA的生物可降解性，通常采用聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)[8-9]、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[10]、聚己內(nèi)酯(PCL)[11]和聚羥基脂肪酸酯(PHA)[12]與PLLA進(jìn)行熔融共混改性。其中，PBAT的延展性和斷裂伸長(zhǎng)率較高，且具有較好的耐熱和抗沖擊性能，但由于PBAT與PLLA均屬于聚酯類聚合物，在微量水分以及熱氧作用下主鏈易發(fā)生斷裂，且二者之間相容性差，共混物呈兩相結(jié)構(gòu)，所以要在PBAT/PLLA共混物中添加擴(kuò)鏈劑起到對(duì)抗主鏈斷裂的作用，提高PLLA和PBAT的分子量并改善二者相容性，最終提高共混物的性能[13-14]。擴(kuò)鏈劑ADR是一系列帶有活性環(huán)氧基團(tuán)的多功能反應(yīng)型聚合物。LI等[15]將ADR4370F作為相容劑加入到PLLA/PBAT共混物中，有效提高了共混物的斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量。秦學(xué)飛等[16]研究發(fā)現(xiàn)擴(kuò)鏈劑ADR4368CS能夠顯著提高PLLA/PBAT共混物的復(fù)數(shù)黏度。然而，NUNES等[17]研究發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)鏈劑ADR4370S在提高PLLA及其共混物斷裂伸長(zhǎng)率的同時(shí)，會(huì)降低其結(jié)晶度。PLLA結(jié)晶速率慢，結(jié)晶度低，因此耐熱性差，通過添加各種成核劑能夠有效地提高PLLA的結(jié)晶速率、結(jié)晶度和耐熱性[15]。芳族磺酸鹽LAK-301是一種具有良好成核作用的有機(jī)類成核劑。ALIOTTA等[18]和NAGARAJAN等[19]研究了成核劑LAK-301對(duì)PLLA的影響，發(fā)現(xiàn)LAK-301能夠提高PLLA的結(jié)晶度。

綜上可知，PBAT的加入可以有效改善PLLA的韌性，但二者相容性較差，不利于共混物性能的全面改善。為此，作者研究了擴(kuò)鏈劑ADR4468和成核劑LAK-301對(duì)于PLLA/PBAT共混物結(jié)晶行為和性能的影響，以期達(dá)到同時(shí)提高共混物結(jié)晶度和性能的目的。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料包括道達(dá)爾科碧恩公司生產(chǎn)的左旋聚乳酸(PLLA)、巴斯夫股份公司生產(chǎn)的聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和2,3-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(ADR-4468)以及竹本油脂(蘇州)有限公司生產(chǎn)的芳族磺酸酯衍生物(LAK-301)。PLLA的熔融指數(shù)為30 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，PBAT的熔融指數(shù)小于5 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)。將PLLA和PBAT在60 ℃真空烘箱中干燥8 h后，按照如表1所示的配方分別稱取PLLA、PBAT、ADR、LAK原料，除純PLLA試樣外，其他共混物試樣均采用Haake MiniLab 3型微量混合流變儀進(jìn)行混合均勻得到，混合溫度為190 ℃，混合時(shí)間為5 min，螺桿轉(zhuǎn)速為50 r·min-1。

表1 PLLA及其共混物的原料配方

采用Q2000型示差掃描量熱儀(DSC)測(cè)試試樣在氮?dú)鈿夥障碌慕Y(jié)晶和熔融行為，測(cè)試時(shí)首先以20 ℃·min-1的速率從室溫升溫到190 ℃并保溫3 min，然后以20 ℃·min-1的速率冷卻到0 ℃，在0 ℃保溫3 min后，再以10 ℃·min-1的速率升溫到190 ℃。

采用 Haake MiniJet Pro型微量注射成型儀注射成型得到75 mm×5 mm×2 mm的拉伸試樣和80 mm×10 mm×4 mm的V型缺口沖擊試樣，缺口深度為2 mm，注塑成型過程中熔體溫度為200 ℃，模具溫度為50 ℃，注射壓力為80 MPa。采用Instron4465型電子拉力機(jī)按照GB 1040-1992測(cè)試?yán)煨阅?，拉伸速度?0 mm·min-1，測(cè)5個(gè)試樣取平均值。采用Ray-Ran Test Equipment型沖擊試驗(yàn)機(jī)按照ASTM D256測(cè)試沖擊強(qiáng)度，擺錘沖擊能量為1 J，測(cè)5個(gè)試樣取平均值。對(duì)沖擊斷口進(jìn)行噴金處理后，采用Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察斷口形貌。

采用平板硫化機(jī)對(duì)PLLA及其共混物試樣壓片后用裁刀加工出直徑為25 mm、厚度為1 mm的圓片試樣，采用Gemini 200型旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試流變行為，采用平行板模式，平行板直徑為25 mm，剪切頻率掃描在應(yīng)變?yōu)?%、溫度為(180±0.2) ℃條件下進(jìn)行，剪切頻率掃描范圍為0.1～100 rad·s-1，記錄儲(chǔ)能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)黏度隨剪切頻率的變化。

采用Q5000型熱重分析儀 (TGA) 測(cè)試試樣的熱失重，氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1，升溫速率為20 ℃·min-1，溫度范圍為50700 ℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶行為

共混物中PLLA組分的結(jié)晶度計(jì)算公式[20]為

(1)

式中：Xc為PLLA組分的結(jié)晶度；ΔH0為100%結(jié)晶的PLLA的熔融焓，93 J·g-1；ΔHm為PLLA的熔融焓；ΔHc為PLLA的冷結(jié)晶焓；x為共混物中PLLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由圖1可知：PLLA的DSC曲線上未出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，PLLA的結(jié)晶速率慢，結(jié)晶度低；加入PBAT后，共混物出現(xiàn)明顯的冷結(jié)晶峰和熔融峰；添加擴(kuò)鏈劑ADR后共混物的冷結(jié)晶峰面積基本不變，熔融峰面積減?。贿M(jìn)一步加入成核劑LAK后冷結(jié)晶峰面積減小，而熔融峰面積基本不變。由表2可知，加入PBAT后，PLLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg下降了5.5 ℃,這主要?dú)w因于柔性PBAT鏈段的存在有利于PLLA鏈段的運(yùn)動(dòng)[21]。在PLLA/PBAT共混物中加入擴(kuò)鏈劑ADR后，PLLA組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有升高，冷結(jié)晶溫度升高近7 ℃，而結(jié)晶度下降至PLLA與PLLA/PBAT共混物之間，這是由于加入擴(kuò)鏈劑ADR后，PLLA分子量提高，可生成支鏈結(jié)構(gòu)[22]。在PLLA/PBAT/ADR共混物中進(jìn)一步加入成核劑LAK后，冷結(jié)晶溫度降低，冷結(jié)晶焓下降，共混物的結(jié)晶度顯著上升，甚至高于PLLA/PBAT共混物。成核劑的存在加快了PLLA組分的結(jié)晶速率并提高了其結(jié)晶度[23-24]。

圖1 PLLA及其共混物的二次升溫DSC曲線

表2 PLLA 及其共混物的二次升溫DSC試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2 力學(xué)性能

由圖2和表3可知：PLLA呈脆性斷裂；添加PBAT后，PLLA/PBAT共混物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線出現(xiàn)明顯的細(xì)頸和屈服平臺(tái)，PLLA的韌性顯著提高, 沖擊強(qiáng)度從2.16 kJ·m-2提高到6.28 kJ·m-2，斷裂伸長(zhǎng)率從4.0%提高到30.9%；添加擴(kuò)鏈劑ADR后，共混物的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)一步提高，這可能是由于ADR的環(huán)氧基團(tuán)與PLLA和PBAT的端羧基和端羥基發(fā)生反應(yīng)，提高了兩種聚合物的分子量并生成PLLA-PBAT共聚物[25-26]；進(jìn)一步添加成核劑LAK后，共混物拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度下降，但拉伸模量顯著提高，共混物仍呈韌性斷裂。

圖2 PLLA及其共混物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表3 PLLA及其共混物的力學(xué)性能

2.3 沖擊斷口形貌

由圖3可知：PLLA沖擊斷口表面光滑，呈脆性斷裂；PLLA/PBAT共混物斷口表面中部分PBAT分散相顆粒從PLLA基體中脫落，留下較多圓形凹坑，這表明PLLA和PBAT的相容性較差且存在明顯的界面，共混物呈海島結(jié)構(gòu)；加入擴(kuò)鏈劑ADR后，PBAT分散相顆粒尺寸明顯減小，PLLA和PBAT的相容性提高，共混物的斷口上出現(xiàn)明顯的剪切帶；進(jìn)一步加入成核劑LAK后, 共混物沖擊斷口變光滑，這一現(xiàn)象與共混物的沖擊強(qiáng)度降低相符合。

圖3 PLLA及其共混物的沖擊斷口形貌

2.4 流變行為

PLLA的流變行為受到PLLA的分子結(jié)構(gòu)、分子量及其分布等因素的影響，對(duì)于其成型加工十分重要[27]。儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)和復(fù)數(shù)黏度(η*)是表征材料流變行為的重要參數(shù)，G′和G″分別表征材料的彈性和黏性，二者共同決定了材料的復(fù)數(shù)黏度η*[28]。由圖4和圖5可見：PLLA、PBAT及其共混物的G′和G″均隨剪切頻率ω的增大而增大，且在加入擴(kuò)鏈劑ADR后，共混物的G′和G″均大幅度增大，說明共混物的彈性和黏性提高，而加入成核劑LAK后，共混物的G′和G″均略有降低，但仍高于PLLA及PLLA/PBAT共混物，說明加入成核劑后，共混物仍保留了較好的彈性和黏性。由圖6可以看出：PLLA的η*在低頻區(qū)有剪切變稠趨勢(shì)，而在高頻區(qū)隨剪切頻率的變化不大；PBAT、PLLA/PBAT共混物和PLLA/PBAT/ADR共混物的η*均隨剪切頻率增大而逐漸降低，高剪切速率有利于分子鏈解纏結(jié)，從而出現(xiàn)明顯的剪切變稀現(xiàn)象；PLLA/PBAT/ADR/LAK共混物有較弱的剪切變稀現(xiàn)象，且在復(fù)數(shù)黏度-剪切頻率曲線的高頻區(qū)出現(xiàn)了剪切增稠現(xiàn)象[29]。由圖6還可以看出：PBAT的η*值遠(yuǎn)高于PLLA，所有共混物的η*值均處于兩者的η*值之間；在PLLA/PBAT共混物中，PLLA占比較高, 共混物的η*值僅略高于PLLA；加入擴(kuò)鏈劑ADR之后，共混物的η*值大幅度增加，這主要?dú)w因于擴(kuò)鏈劑的擴(kuò)鏈作用[30]；進(jìn)一步加入成核劑LAK后，共混物的η*值略有下降，但仍顯著高于PLLA及PLLA/PBAT共混物。

圖4 PLLA、PBAT及其共混物的儲(chǔ)能模量隨剪切頻率的變化曲線

圖5 PLLA、PBAT及其共混物的損耗模量隨剪切頻率的變化曲線

圖6 PLLA、PBAT及其共混物的復(fù)數(shù)黏度隨剪切頻率的變化曲線

2.5 熱穩(wěn)定性

由表4可知：PLLA/PBAT共混物的10%失重溫度(T10)、50%失重溫度(T50)和最大失重溫度(Tmax)分別為338，361，359 ℃；在加入擴(kuò)鏈劑ADR后，共混物的T10、T50和Tmax分別升高了8，7，9 ℃，這是在擴(kuò)鏈劑作用下分子量增加，鏈段結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所致[31]，這表明擴(kuò)鏈劑能夠改善共混物的熱穩(wěn)定性，使得共混物耐熱性提高；進(jìn)一步加入成核劑后，共混物的T10、T50和Tmax僅略有降低，但仍高于PLLA/PBAT共混物。

表4 共混物的熱失重參數(shù)

3 結(jié) 論

(1) 在PLLA/PBAT共混物中加入擴(kuò)鏈劑ADR后，共混物結(jié)晶度下降，但仍高于PLLA；進(jìn)一步加入成核劑LAK后，共混物結(jié)晶度顯著提高，且高于未添加擴(kuò)鏈劑時(shí)的結(jié)晶度。

(2) PBAT能夠有效地改善PLLA的韌性，但PLLA/PBAT共混物的沖擊斷口表面呈海島結(jié)構(gòu)，說明PLLA與PBAT之間相容性差；在PLLA/PBAT共混物中加入擴(kuò)鏈劑ADR后，顯著改善了PLLA與PBAT之間的相容性，PLLA/PBAT共混物的韌性和沖擊強(qiáng)度得到進(jìn)一步提高；進(jìn)一步加入成核劑LAK后，共混物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度下降，拉伸模量顯著提高，但共混物仍呈韌性斷裂。

(3) 在PLLA/PBAT共混物中加入擴(kuò)鏈劑ADR后，共混物的彈性、黏性、復(fù)數(shù)黏度和熱穩(wěn)定性均得到提高，擴(kuò)鏈劑改善了共混物的成型加工性能和耐熱性；進(jìn)一步加入成核劑LAK后，共混物的復(fù)數(shù)黏度和熱穩(wěn)定性均略有降低，但仍高于PLLA/PBAT共混物。