柴祎迪 魯曉剛，2

（1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200444；2.上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海200444）

鎳鈷基高溫合金具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、蠕變性能和抗高溫氧化腐蝕性能，主要應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，如航空發(fā)動(dòng)機(jī)的工作葉片、渦輪盤、燃燒室等[1]。為了提升鎳鈷基高溫合金的力學(xué)性能，通常需要添加不同種類和含量的合金元素，如Al、Cr、Mo、W、Re 和Ru 等，實(shí)現(xiàn)固溶強(qiáng)化、析出相強(qiáng)化和共格強(qiáng)化，大幅度提高鎳鈷基高溫合金的耐熱性能。但這些元素的添加常常會(huì)導(dǎo)致TCP（topologically close packed）相的析出，削弱鎳鈷基高溫合金的力學(xué)性能[2-3]，所以在其成分設(shè)計(jì)和后續(xù)加工處理時(shí)，往往需要避免這些有害相的生成。Co-Mo-Re體系是鎳鈷基高溫合金重要的三元子體系之一，其相圖的確定對(duì)于鎳鈷基高溫合金的成分設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化具有重要意義。

目前已有文獻(xiàn)報(bào)道了對(duì)Co-Mo-Re三元系相圖的研究[4-5]，但存在不少錯(cuò)誤，且相的空間分布關(guān)系并不明確。因此有必要對(duì)該體系重新進(jìn)行系統(tǒng)性的相圖研究，以期為后續(xù)熱力學(xué)優(yōu)化提供可靠的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)材料為純Co（99.9% ）、純Mo（99.99% ）和純Re（99.999% ）。對(duì)于合金法試樣，將原材料按合金目標(biāo)成分進(jìn)行計(jì)算和稱取質(zhì)量，然后使用WK-II型非自耗真空熔煉爐在氬氣保護(hù)下熔煉得到紐扣錠。為保證合金試樣成分均勻，每個(gè)試樣反復(fù)熔煉5次。將紐扣錠線切割成5 mm×5 mm×5 mm的試樣，封入石英管并充氬氣在弗恩森爐中進(jìn)行1 200℃保溫1 080 h的退火處理。對(duì)于擴(kuò)散偶試樣，將熔煉好的純金屬試樣線切割、打磨和拋光后，用ZC-ZK/WY3型擴(kuò)散設(shè)備先對(duì)純Mo和純Re試樣施加1 kN壓力，在1 000℃保溫2 h制成Mo-Re擴(kuò)散偶，封入石英管并充氬氣在弗恩森爐中進(jìn)行1 200℃保溫336 h的退火處理，然后再加上Co擴(kuò)散制得Co-Mo-Re“品”字形三元擴(kuò)散偶，再次封入石英管并充氬氣在弗恩森爐中保溫336 h。擴(kuò)散偶制備流程如圖1所示。5組合金法試樣（A1～A5）及擴(kuò)散偶試樣（D1）的化學(xué)成分及熱處理工藝如表1所示。最后將上述試樣取出后水淬，進(jìn)行鑲嵌、打磨和拋光，使用SHIMADZU EPMA-8050G型電子顯微探針（electron probe microanalyzer，EPMA）和D/MAX2500V PC 型X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）進(jìn)行表征。

圖1 Co-Mo-Re擴(kuò)散偶制備流程圖Fig.1 Schematic graph for fabrication of Co-Mo-Re diffusion couple

表1 試樣的化學(xué)成分及熱處理工藝Table 1 Chemical compositions and heat treatment processes of the samples

2 結(jié)果與討論

2.1 合金法試驗(yàn)結(jié)果

圖2為Co-Mo-Re三元系合金試樣經(jīng)1 200℃退火1 080 h后的背散射電子（backscattered electron，BSE）圖像和XRD圖譜，經(jīng)EPMA測(cè)得其平衡相相組成及成分如表2所示。

圖2 Co-Mo-Re合金試樣經(jīng)1 200℃退火1 080 h后的BSE圖像及XRD圖譜Fig.2 BSE images and XRD patterns of Co-Mo-Re alloy samples after annealing at 1 200℃for 1 080 h

表2 Co-Mo-Re合金試樣的平衡相組成及成分Table 2 Equilibrium phases and their compositions in Co-Mo-Re alloy samples

結(jié)合圖2和表2可知，A1合金由兩相組成，黑色相為FCC，其成分為Co82.84Mo6.86Re10.3（原子數(shù)分?jǐn)?shù)，% ，下同）；灰色基體相為HCP，其成分為Co79.09Mo7.71Re13.2。

A2合金由均勻分布的兩組組成，白色相為μ相，其成分為Co53.61Mo34.43Re11.96；灰色相為HCP，其成分為Co76.75Mo17.06Re6.19。

A3合金由兩相組成，白色相均勻地分布在黑色基體相中，白色相為τ1相，其成分為Co52.72-Mo19.87Re27.41；黑色基體相為HCP，其成分為Co72.52Mo9.59Re17.89。其中三元化合物τ1的XRD圖譜未被收錄于國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心2016版的PDF卡片中，且未有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道過此化合物，為未知的新相。

A4合金由白色條狀相和黑色基體相組成，白色條狀相為σ相，其成分為Co37.81Mo45.99Re16.2；黑色基體相為μ相，其成分為Co50.26Mo39.25Re10.49。

A5合金由三相組成，白色相為σ相，其成分為Co37.76Mo34.87Re27.37；淺灰色相為τ1相，其成分為Co46.72Mo31.8Re21.48；深灰色相為μ相，其成分為Co50.1Mo32.09Re17.81。

2.2 擴(kuò)散偶法試驗(yàn)結(jié)果

圖3為Co-Mo-Re三元擴(kuò)散偶經(jīng)1 200℃退火（336＋336）h后的BSE圖像。退火過程中，Co、Mo與Re元素之間發(fā)生了廣泛的互擴(kuò)散。在擴(kuò)散偶中觀察到9 個(gè)相：FCC（Co），BCC（Mo），HCP（Re），μ相，σ 相（Co-Mo側(cè)），σ 相（Mo-Re側(cè)），χ 相，τ1相和τ2相。其中τ1相和τ2相為三元化合物，未見有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，本文首次發(fā)現(xiàn)。表3總結(jié)了文獻(xiàn)中化合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

圖3 Co-Mo-Re擴(kuò)散偶經(jīng)1 200℃退火（336＋336）h后三元連接處的BSE圖像Fig.3 BSE images of tri-junction areas of Co-Mo-Re diffusion couple annealed at 1 200℃ for（336 plus 336）h

表3 Co-Mo-Re體系1 200℃時(shí)的固相及晶體學(xué)信息Table 3 Solid phases and their crystal structures in Co-Mo-Re system at 1 200℃

原則上，通過測(cè)量擴(kuò)散偶三元聯(lián)結(jié)點(diǎn)附近的相成分就可以得到等溫截面上的三相平衡區(qū)。然而，由于電子散射的影響以及聯(lián)結(jié)點(diǎn)附近的相面積很小，難以通過EPMA直接準(zhǔn)確地測(cè)量三相組成[8-9]。因此，本文測(cè)量了兩相平衡的結(jié)線。使用EPMA在垂直于相界面處測(cè)量一系列成分點(diǎn)，然后通過成分-距離曲線外推到相邊界，即可獲得兩相平衡的結(jié)線，進(jìn)而將每條結(jié)線外推至三相區(qū)后即可獲得三相區(qū)結(jié)線。以圖4為例，在垂直于τ1和HCP相邊界等距離1 μm測(cè)量21個(gè)成分點(diǎn)，然后使用Matlab擬合成分外推至相邊界（紅色圓圈位置），即可得到τ1和HCP相的結(jié)線。表4列出了EPMA測(cè)定的1 200℃ Co-Mo-Re三元擴(kuò)散偶的兩相區(qū)結(jié)線數(shù)據(jù)。

圖4 擴(kuò)散偶典型區(qū)域BSE圖像（a）及其外推成分-距離曲線（b）Fig.4 BSE image of typical area of the diffusion couple（a）and its extrapolated composition-distance curve（b）

表4 Co-Mo-Re三元擴(kuò)散偶在1 200℃的兩相平衡成分（原子分?jǐn)?shù)）Table 4 Equilibrium compositions of two-phases in Co-Mo-Re diffusion couple at 1 200 ℃ （atom fraction）%

表4（續(xù)）

2.3 Co-Mo-Re三元系相圖

圖5是根據(jù)合金法和擴(kuò)散偶法試驗(yàn)結(jié)果繪制的Co-Mo-Re三元系1 200℃等溫截面。可以看出，Re在μ相中的固溶度較大，Co在σ（Mo-Re）相中的固溶度也較大。此外，兩種方法所得結(jié)果吻合較好，可以相互印證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

圖5 Co-Mo-Re三元系1 200℃等溫截面Fig.5 Isothermal section of Co-Mo-Re ternary system at 1 200℃

3 結(jié)論

（1）Co-Mo-Re三元系1 200℃等溫截面由9個(gè)單相區(qū)、16個(gè)兩相區(qū)和8個(gè)三相區(qū)組成。單相區(qū)分別為FCC、BCC、HCP、μ、σ（Co-Mo）、σ（Mo-Re）、χ、τ1、τ2，兩相區(qū)分別為FCC ＋ HCP、HCP ＋ μ、HCP ＋τ1、HCP ＋τ2、HCP ＋σ（Mo-Re）、HCP ＋χ、BCC ＋σ（Co-Mo）、BCC ＋σ（Mo-Re）、μ ＋τ1、μ ＋σ（Mo-Re）、μ ＋σ（Co-Mo）、σ（Co-Mo）＋σ（Mo-Re）、σ（Mo-Re）＋τ1、σ（Mo-Re）＋τ2、σ（Mo-Re）＋χ、τ1＋τ2，三相區(qū)分別為HCP ＋μ ＋τ1、μ ＋τ1＋σ（Mo-Re）、τ1＋ τ2＋ σ（Mo-Re）、τ1＋ τ2＋ HCP、HCP＋τ2＋σ（Mo-Re）、μ ＋σ（Co-Mo）＋σ（Mo-Re）、σ（Co-Mo）＋σ（Mo-Re）＋BCC、σ（Mo-Re）＋χ＋HCP。

（2）發(fā)現(xiàn)了新的三元化合物τ1和τ2相，這些化合物的晶體結(jié)構(gòu)有待作進(jìn)一步的研究。